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Mono- and dinuclear Ni(i) products formed upon bromide abstraction from the Ni(i) ring-expanded NHC complex [Ni(6-Mes)(PPh3)Br]†
Dalton Transactions ( IF 3.5 ) Pub Date : 2017-12-05 00:00:00 , DOI: 10.1039/c7dt04187j William J. M. Blackaby 1, 2, 3, 4 , Sara Sabater 1, 2, 3, 4 , Rebecca C. Poulten 1, 2, 3, 4 , Michael J. Page 1, 2, 3, 4 , Andrea Folli 4, 5, 6, 7 , Vera Krewald 1, 2, 3, 4 , Mary F. Mahon 1, 2, 3, 4 , Damien M. Murphy 4, 5, 6, 7 , Emma Richards 4, 5, 6, 7 , Michael K. Whittlesey 1, 2, 3, 4
Dalton Transactions ( IF 3.5 ) Pub Date : 2017-12-05 00:00:00 , DOI: 10.1039/c7dt04187j William J. M. Blackaby 1, 2, 3, 4 , Sara Sabater 1, 2, 3, 4 , Rebecca C. Poulten 1, 2, 3, 4 , Michael J. Page 1, 2, 3, 4 , Andrea Folli 4, 5, 6, 7 , Vera Krewald 1, 2, 3, 4 , Mary F. Mahon 1, 2, 3, 4 , Damien M. Murphy 4, 5, 6, 7 , Emma Richards 4, 5, 6, 7 , Michael K. Whittlesey 1, 2, 3, 4
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Bromide abstraction from the three-coordinate Ni(I) ring-expanded N-heterocyclic carbene complex [Ni(6-Mes)(PPh3)Br] (1; 6-Mes = 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-ylidene) with TlPF6 in THF yields the T-shaped cationic solvent complex, [Ni(6-Mes)(PPh3)(THF)][PF6] (2), whereas treatment with NaBArF4 in Et2O affords the dimeric Ni(I) product, [{Ni(6-Mes)(PPh3)}2(μ-Br)][BArF4] (3). Both 2 and 3 act as latent sources of the cation [Ni(6-Mes)(PPh3)]+, which can be trapped by CO to give [Ni(6-Mes)(PPh3)(CO)]+ (5). Addition of [(Et3Si)2(μ-H)][B(C6F5)4] to 1 followed by work up in toluene results in the elimination of phosphine as well as halide to afford a co-crystallised mixture of [Ni(6-Mes)(η2-C6H5Me)][B(C6F5)4] (4), and [6MesH⋯C6H5Me][B(C6F5)4]. Treatment of 1 with sodium salts of more strongly coordinating anions leads to substitution products. Thus, NaBH4 yields the neutral, diamagnetic dimer [{Ni(6-Mes)}2(BH4)2] (6), whereas NaBH3(CN) gives the paramagnetic monomeric cyanotrihydroborate complex [Ni(6-Mes)(PPh3)(NCBH3)] (7). Treatment of 1 with NaOtBu/NHPh2 affords the three-coordinate Ni(I) amido species, [Ni(6-Mes)(PPh3)(NPh2)] (8). The electronic structures of 2, 5, 7 and 8 have been analysed in comparison to that of previously reported 1 using a combination of EPR spectroscopy and density functional theory.
中文翻译：
从Ni（i）扩环的NHC络合物[Ni（6-Mes）（PPh 3）Br]中提取溴化物而形成的单 核和双核Ni（i）产物†
从三坐标Ni（I）环扩展的N-杂环卡宾络合物[Ni（6-Mes）（PPh 3）Br]（1 ; 6-Mes = 1,3-bis（2,4,6 ）提取溴化物-三甲基苯基）-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-亚基）与TlPF 6在THF中的反应生成T形阳离子溶剂络合物[Ni（6-Mes）（PPh 3）（THF）] [PF 6 ]（2），而在Et 2 O中用NaBAr F 4处理得到二聚Ni（I）产物[{Ni（6-Mes）（PPh 3）} 2（μ-Br）] [BAr F 4 ]（3）。双方2和3充当阳离子[Ni（6-Mes）（PPh 3）] +的潜在来源，可以被CO捕集而得到[Ni（6-Mes）（PPh 3）（CO）] +（5）。将[（Et 3 Si）2（μ-H）] [B（C 6 F 5）4 ]添加至1，然后在甲苯中进行后处理可消除膦和卤化物，从而制得共结晶混合物的[镍（6-MES）（η 2 -C 6 ħ 5 Me）中] [B（C 6 ˚F 5）4 ]（4），和[6MesH⋯ç 6H 5 Me] [B（C 6 F 5）4 ]。用具有更强配位阴离子的钠盐处理1会产生取代产物。因此，NaBH 4产生中性，反磁性的二聚体[{Ni（6-Mes）} 2（BH 4）2 ]（6），而NaBH 3（CN）则提供顺磁性单体氰基三氢硼酸酯络合物[Ni（6-Mes）（ PPh 3）（NCBH 3）]（7）。用NaO t Bu / NHPh 2处理1得到三坐标的Ni（I）酰胺类，[Ni（6-Mes）（PPh 3）（NPh 2）]（8）。的电子结构2，5，7和8已经相较于先前进行了分析报道1使用EPR光谱和密度泛函理论的组合。
更新日期：2017-12-05
中文翻译：
从Ni（i）扩环的NHC络合物[Ni（6-Mes）（PPh 3）Br]中提取溴化物而形成的单 核和双核Ni（i）产物†
从三坐标Ni（I）环扩展的N-杂环卡宾络合物[Ni（6-Mes）（PPh 3）Br]（1 ; 6-Mes = 1,3-bis（2,4,6 ）提取溴化物-三甲基苯基）-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-亚基）与TlPF 6在THF中的反应生成T形阳离子溶剂络合物[Ni（6-Mes）（PPh 3）（THF）] [PF 6 ]（2），而在Et 2 O中用NaBAr F 4处理得到二聚Ni（I）产物[{Ni（6-Mes）（PPh 3）} 2（μ-Br）] [BAr F 4 ]（3）。双方2和3充当阳离子[Ni（6-Mes）（PPh 3）] +的潜在来源，可以被CO捕集而得到[Ni（6-Mes）（PPh 3）（CO）] +（5）。将[（Et 3 Si）2（μ-H）] [B（C 6 F 5）4 ]添加至1，然后在甲苯中进行后处理可消除膦和卤化物，从而制得共结晶混合物的[镍（6-MES）（η 2 -C 6 ħ 5 Me）中] [B（C 6 ˚F 5）4 ]（4），和[6MesH⋯ç 6H 5 Me] [B（C 6 F 5）4 ]。用具有更强配位阴离子的钠盐处理1会产生取代产物。因此，NaBH 4产生中性，反磁性的二聚体[{Ni（6-Mes）} 2（BH 4）2 ]（6），而NaBH 3（CN）则提供顺磁性单体氰基三氢硼酸酯络合物[Ni（6-Mes）（ PPh 3）（NCBH 3）]（7）。用NaO t Bu / NHPh 2处理1得到三坐标的Ni（I）酰胺类，[Ni（6-Mes）（PPh 3）（NPh 2）]（8）。的电子结构2，5，7和8已经相较于先前进行了分析报道1使用EPR光谱和密度泛函理论的组合。
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