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Fluorous Comonomer Modulates the Reactivity of Cyclic Ketene Acetal and Degradation of Vinyl Polymers
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2017-11-21 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01973 Jeong Hoon Ko 1 , Takaya Terashima 2 , Mitsuo Sawamoto 2 , Heather D. Maynard 1
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2017-11-21 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01973 Jeong Hoon Ko 1 , Takaya Terashima 2 , Mitsuo Sawamoto 2 , Heather D. Maynard 1
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Fluorine-containing polymers have potential for use in medicine and other applications, but the synthesis of degradable fluorous polymers is underexplored. In this report, we present a facile route to degradable fluorinated polymers and characterize the effect of fluorous comonomer identity on the polymerization as well as the degradation kinetics of the resulting polymer. Copolymers of poly(ethylene glycol methyl ether methacrylate) (PEGMA), fluorous methacrylate (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl or 1H,1H,2H,2H,3H,3H-perfluoropentyl methacrylate), and cyclic ketene acetal 5,6-benzo-2-methylene-1,3-dioxepane (BMDO) were synthesized via ruthenium-catalyzed living radical polymerization. It was observed that increasing the fluorous monomer content led to enhanced BMDO incorporation in the resulting polymer. Density functional theory calculations suggest that this is due to the decreased energy gap between the singly occupied molecular orbital (SOMO) of the methacrylate radical and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of BMDO. Moreover, polymers with higher fluorous monomer content were more hydrolytically stable, with a degradation rate constant 100-fold smaller for the polymer with highest fluorous content compared to the nonfluorous polymer. This work provides easy access to degradable fluorous polymers using vinyl monomers. In addition, the insights gained into modulation of reactivity of cyclic ketene acetals and polymer degradation will be useful in applying fluorous polymers for a variety of biomedical applications.
中文翻译：
氟共聚单体调节环乙酮缩醛的反应性和乙烯基聚合物的降解
含氟聚合物在医学和其他应用中具有潜在用途，但是可降解含氟聚合物的合成方法尚未开发。在这份报告中，我们提出了一种可降解的氟化聚合物的简便路线，并表征了氟代共聚单体的身份对聚合的影响以及所得聚合物的降解动力学。聚（甲基丙烯酸乙二醇甲酯甲基醚）（PEGMA）和氟代甲基丙烯酸酯（1 H，1 H，2 H，2 H-全氟辛基或1 H，1 H，2 H，2 H，3 H，3 H的共聚物-全氟戊基甲基丙烯酸酯）和环状烯酮缩醛5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环丁烷（BMDO）是通过钌催化的活性自由基聚合反应合成的。观察到氟单体含量的增加导致所得到的聚合物中BMDO掺入的增加。密度泛函理论计算表明，这是由于甲基丙烯酸酯自由基的单占据分子轨道（SOMO）与BMDO最高占据分子轨道（HOMO）之间的能隙减小所致。此外，含氟单体含量较高的聚合物水解稳定性更高，与含氟量最高的聚合物相比，含氟量最高的聚合物的降解速率常数小100倍。这项工作提供了使用乙烯基单体轻松获得可降解含氟聚合物的途径。此外，
更新日期：2017-11-21
中文翻译：
氟共聚单体调节环乙酮缩醛的反应性和乙烯基聚合物的降解
含氟聚合物在医学和其他应用中具有潜在用途，但是可降解含氟聚合物的合成方法尚未开发。在这份报告中，我们提出了一种可降解的氟化聚合物的简便路线，并表征了氟代共聚单体的身份对聚合的影响以及所得聚合物的降解动力学。聚（甲基丙烯酸乙二醇甲酯甲基醚）（PEGMA）和氟代甲基丙烯酸酯（1 H，1 H，2 H，2 H-全氟辛基或1 H，1 H，2 H，2 H，3 H，3 H的共聚物-全氟戊基甲基丙烯酸酯）和环状烯酮缩醛5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环丁烷（BMDO）是通过钌催化的活性自由基聚合反应合成的。观察到氟单体含量的增加导致所得到的聚合物中BMDO掺入的增加。密度泛函理论计算表明，这是由于甲基丙烯酸酯自由基的单占据分子轨道（SOMO）与BMDO最高占据分子轨道（HOMO）之间的能隙减小所致。此外，含氟单体含量较高的聚合物水解稳定性更高，与含氟量最高的聚合物相比，含氟量最高的聚合物的降解速率常数小100倍。这项工作提供了使用乙烯基单体轻松获得可降解含氟聚合物的途径。此外，
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