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Binuclear Cyclopentadienylmetal Methylene Sulfur Dioxide Complexes of Rhodium and Iridium Related to a Photochromic Metal Dithionite Complex
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2017-11-15 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02064 Dongsheng Rong 1 , Shida Gong 1, 2 , Chaoyang Wang 1 , Qiong Luo 1 , Qian-shu Li 1 , Yaoming Xie 3 , R. Bruce King 1, 3 , Henry F. Schaefer 3
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2017-11-15 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02064 Dongsheng Rong 1 , Shida Gong 1, 2 , Chaoyang Wang 1 , Qiong Luo 1 , Qian-shu Li 1 , Yaoming Xie 3 , R. Bruce King 1, 3 , Henry F. Schaefer 3
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The photochromic dithionite complex Cp*2Rh2(μ-CH2)2(μ-O2SSO2) (Cp* = η5-Me5C5) is of interest because it undergoes an unusual fully reversible unimolecular photochemical rearrangement to the isodithionite complex Cp*2Rh2(μ-CH2)2(μ-O2SOSO). In order to obtain more insight into these systems, a comprehensive density functional theory study has been carried out on isomeric Cp2M2(CH2)2(SO2)2 (M = Rh, Ir) derivatives. The experimentally observed rhodium complexes with coupled sulfur dioxide (SO2) units to give dithionite or isodithionite ligands are surprisingly high-energy kinetic isomers in our analysis, reflecting the need for dithionite rather than SO2 for their synthesis. Many isomeric structures containing two separate SO2 ligands are found to lie at lower energies than these dithionite and isodithionite complexes. In the lowest-energy Cp2M2(CH2)2(SO2)2 isomers, the two methylene groups couple to form an ethylene ligand that can be either terminal or bridging. In slightly higher energy structures, a formal hydrogen shift is predicted to occur within the ethylene ligand to give a methylcarbene CH3CH ligand. Isomers with a bridging methylcarbene ligand are energetically preferred over isomers with a terminal methylcarbene ligand. Generation of the lower-energy Cp2Rh2(CH2)2(SO2)2 isomers containing separate SO2 ligands should be achievable through reactions of SO2 with more highly reduced cyclopentadienylrhodium methylene complexes such as Cp*2Rh2(μ-CH2)2.
中文翻译：
铑和铱的双核环戊二烯基金属亚甲基二氧化硫配合物与光致变色金属连二亚硫酸盐配合物有关
该光致变色的连二亚复杂的Cp * 2的Rh 2（μ-CH 2）2（μ-O 2 SSO 2）（CP * =η 5 -Me 5 Ç 5）是有意义的，因为它经历了一个不寻常的完全可逆的单分子光化学重排所述isodithionite复杂的Cp * 2的Rh 2（μ-CH 2）2（μ-O 2 SOSO）。为了获得对这些系统的更多了解，已经对异构体Cp 2 M 2（CH 2）2进行了全面的密度泛函理论研究。（SO 2）2（M = Rh，Ir）衍生物。在我们的分析中，通过实验观察到的铑与偶合二氧化硫（SO 2）单元形成二硫代亚砜或异亚硫代亚配体的配合物是高能动力学异构体，反映了合成中需要亚硫代亚而不是SO 2。发现含有两个单独的SO 2配体的许多异构体结构比这些连二亚硫酸盐和异连二亚硫酸盐络合物具有更低的能量。在最低能量下Cp 2 M 2（CH 2）2（SO 2）2异构体中，两个亚甲基偶合形成乙烯配体，该配体可以是端基或桥连基。在能量略高的结构中，预计在乙烯配体中会发生正式的氢转移，从而生成甲基卡宾CH 3 CH配体。能效地优选具有桥联甲基卡宾配体的异构体，而不是具有末端甲基卡宾配体的异构体。含有单独的SO 2配体的低能Cp 2 Rh 2（CH 2）2（SO 2）2异构体的生成应该通过SO 2与还原度更高的环戊二烯基铑亚甲基配合物如Cp * 2的反应实现。的Rh 2（μ-CH 2）2。
更新日期：2017-11-15
中文翻译：
铑和铱的双核环戊二烯基金属亚甲基二氧化硫配合物与光致变色金属连二亚硫酸盐配合物有关
该光致变色的连二亚复杂的Cp * 2的Rh 2（μ-CH 2）2（μ-O 2 SSO 2）（CP * =η 5 -Me 5 Ç 5）是有意义的，因为它经历了一个不寻常的完全可逆的单分子光化学重排所述isodithionite复杂的Cp * 2的Rh 2（μ-CH 2）2（μ-O 2 SOSO）。为了获得对这些系统的更多了解，已经对异构体Cp 2 M 2（CH 2）2进行了全面的密度泛函理论研究。（SO 2）2（M = Rh，Ir）衍生物。在我们的分析中，通过实验观察到的铑与偶合二氧化硫（SO 2）单元形成二硫代亚砜或异亚硫代亚配体的配合物是高能动力学异构体，反映了合成中需要亚硫代亚而不是SO 2。发现含有两个单独的SO 2配体的许多异构体结构比这些连二亚硫酸盐和异连二亚硫酸盐络合物具有更低的能量。在最低能量下Cp 2 M 2（CH 2）2（SO 2）2异构体中，两个亚甲基偶合形成乙烯配体，该配体可以是端基或桥连基。在能量略高的结构中，预计在乙烯配体中会发生正式的氢转移，从而生成甲基卡宾CH 3 CH配体。能效地优选具有桥联甲基卡宾配体的异构体，而不是具有末端甲基卡宾配体的异构体。含有单独的SO 2配体的低能Cp 2 Rh 2（CH 2）2（SO 2）2异构体的生成应该通过SO 2与还原度更高的环戊二烯基铑亚甲基配合物如Cp * 2的反应实现。的Rh 2（μ-CH 2）2。
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