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QM and QM/MM Studies on Excited-State Relaxation Mechanisms of Unnatural Bases in Vacuo and Base Pairs in DNA
The Journal of Physical Chemistry B ( IF 2.8 ) Pub Date : 2017-11-14 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpcb.7b09046 Qian Wang 1 , Xiao-Ying Xie 1 , Juan Han 1 , Ganglong Cui 1
The Journal of Physical Chemistry B ( IF 2.8 ) Pub Date : 2017-11-14 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpcb.7b09046 Qian Wang 1 , Xiao-Ying Xie 1 , Juan Han 1 , Ganglong Cui 1
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Semisynthetic alphabet can potentially increase the genetic information stored in DNA through the formation of unusual base pairs such as d5SICS:dNaM. However, recent experiments show that near-visible-light irradiation on the d5SICS and dNaM chromophores could lead to genetic mutations and damages. Until now, their photophysical mechanisms remain elusive. Herein, we have employed MS-CASPT2//CASSCF and QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM methods to explore the spectroscopic properties and excited-state relaxation mechanisms of d5SICS, dNaM, and d5SICS:dNaM in DNA. We have found that (1) the S2 state of d5SICS, the S1 state of dNaM, and the S2 state of d5SICS:dNaM are initially populated upon near-visible-light irradiation and (2) for d5SICS and d5SICS:dNaM, there are several parallel relaxation pathways to populate the lowest triplet state, but for dNaM, a main relaxation pathway is uncovered. Moreover, we have found that the excited-state relaxation mechanism of d5SICS:dNaM in DNA is similar to that of the isolated d5SICS chromophore. These mechanistic insights contribute to the understanding of photophysics and photochemistry of unusual base pairs and to the design of better semisynthetic genetic alphabet.
中文翻译：
QM和QM / MM研究Vacuo中非天然碱基和DNA中碱基对的激发态弛豫机制
半合成字母可能会通过形成异常碱基对（例如d5SICS：dNaM）来增加DNA中存储的遗传信息。但是，最近的实验表明，在d5SICS和dNaM发色团上进行近可见光照射可能会导致基因突变和破坏。到目前为止，它们的光物理机制仍然难以捉摸。在本文中，我们采用了MS-CASPT2 // CASSCF和QM（MS-CASPT2 // CASSCF）/ MM方法来研究d5SICS，dNaM和d5SICS：dNaM在DNA中的光谱性质和激发态弛豫机理。我们发现（1）d5SICS的S 2状态，dNaM的S 1状态和S 2d5SICS：dNaM的状态最初是在近可见光照射下填充的；（2）对于d5SICS和d5SICS：dNaM，存在几个平行的松弛途径来填充最低的三重态，但是对于dNaM，没有发现主要的松弛途径。此外，我们发现d5SICS：dNaM在DNA中的激发态弛豫机理与分离的d5SICS生色团相似。这些机制的见解有助于理解不寻常碱基对的光物理和光化学，并有助于设计更好的半合成遗传字母。
更新日期：2017-11-15
中文翻译：
QM和QM / MM研究Vacuo中非天然碱基和DNA中碱基对的激发态弛豫机制
半合成字母可能会通过形成异常碱基对（例如d5SICS：dNaM）来增加DNA中存储的遗传信息。但是，最近的实验表明，在d5SICS和dNaM发色团上进行近可见光照射可能会导致基因突变和破坏。到目前为止，它们的光物理机制仍然难以捉摸。在本文中，我们采用了MS-CASPT2 // CASSCF和QM（MS-CASPT2 // CASSCF）/ MM方法来研究d5SICS，dNaM和d5SICS：dNaM在DNA中的光谱性质和激发态弛豫机理。我们发现（1）d5SICS的S 2状态，dNaM的S 1状态和S 2d5SICS：dNaM的状态最初是在近可见光照射下填充的；（2）对于d5SICS和d5SICS：dNaM，存在几个平行的松弛途径来填充最低的三重态，但是对于dNaM，没有发现主要的松弛途径。此外，我们发现d5SICS：dNaM在DNA中的激发态弛豫机理与分离的d5SICS生色团相似。这些机制的见解有助于理解不寻常碱基对的光物理和光化学，并有助于设计更好的半合成遗传字母。
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