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Role of Superexchange Interaction on Tuning of Ni/Li Disordering in Layered Li(NixMnyCoz)O2
The Journal of Physical Chemistry Letters ( IF 4.8 ) Pub Date : 2017-11-01 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b02498 Jiaxin Zheng 1 , Gaofeng Teng 1 , Chao Xin 1 , Zengqing Zhuo 1, 2 , Jiajie Liu 1 , Qinghao Li 2, 3 , Zongxiang Hu 1 , Ming Xu 1 , Shishen Yan 3 , Wanli Yang 2 , Feng Pan 1
The Journal of Physical Chemistry Letters ( IF 4.8 ) Pub Date : 2017-11-01 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b02498 Jiaxin Zheng 1 , Gaofeng Teng 1 , Chao Xin 1 , Zengqing Zhuo 1, 2 , Jiajie Liu 1 , Qinghao Li 2, 3 , Zongxiang Hu 1 , Ming Xu 1 , Shishen Yan 3 , Wanli Yang 2 , Feng Pan 1
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Ni/Li exchange (disordering) usually happens in layered Li(NixMnyCoz)O2 (NMC) materials and affects the performance of the material in lithium-ion batteries. Most of previous studies attributed this phenomenon to the similar size of Ni2+ and Li+, which implies that Ni2+ should be more favorable than Ni3+ to be located at Li 3b sites in the Li slab. However, this theory cannot explain why in Ni-rich NMC materials where most Ni cations are Ni3+, Ni/Li exchange happens even more frequently. Using extensive ab initio calculations combined with experiments, here we report that a superexchange interaction between transition metals plays a dominating role in tuning the Ni/Li disordering in NMC materials. Under this scheme, we also propose a new charge compensation mechanism that describes that after Ni3+/Li exchange the nearest Co3+ transforms to Co4+ in Ni-rich NMC materials. On the basis of this theory, the existence of Co4+ in the initial Ni-rich NMC samples was predicted for the first time, which was further confirmed by our synchrotron-based soft X-ray absorption spectroscopy.
中文翻译：
超交换相互作用对层状Li（Ni x Mn y Co z）O 2中Ni / Li无序调节的作用
Ni / Li交换（无序）通常发生在层状Li（Ni x Mn y Co z）O 2（NMC）材料中，并影响该材料在锂离子电池中的性能。以前的大多数研究将这种现象归因于Ni 2+和Li +的大小相似，这意味着Ni 2+应当比Ni 3+更有利于位于Li板中的Li 3b位置。但是，该理论无法解释为什么在大多数Ni阳离子为Ni 3+的富Ni NMC材料中，镍/锂交换甚至更频繁地发生。使用大量的从头算起的计算并结合实验，在这里我们报告，过渡金属之间的超交换相互作用在调节NMC材料中的Ni / Li无序化方面起着主要作用。在此方案下，我们还提出了一种新的电荷补偿机制，该机制描述了在富Ni的NMC材料中，Ni 3+ / Li交换后，最近的Co 3+转变为Co 4+。基于这一理论，首次预测了富Ni的初始NMC样品中Co 4+的存在，这一点通过我们基于同步加速器的软X射线吸收光谱法得到了进一步证实。
更新日期：2017-11-02
中文翻译：
超交换相互作用对层状Li（Ni x Mn y Co z）O 2中Ni / Li无序调节的作用
Ni / Li交换（无序）通常发生在层状Li（Ni x Mn y Co z）O 2（NMC）材料中，并影响该材料在锂离子电池中的性能。以前的大多数研究将这种现象归因于Ni 2+和Li +的大小相似，这意味着Ni 2+应当比Ni 3+更有利于位于Li板中的Li 3b位置。但是，该理论无法解释为什么在大多数Ni阳离子为Ni 3+的富Ni NMC材料中，镍/锂交换甚至更频繁地发生。使用大量的从头算起的计算并结合实验，在这里我们报告，过渡金属之间的超交换相互作用在调节NMC材料中的Ni / Li无序化方面起着主要作用。在此方案下，我们还提出了一种新的电荷补偿机制，该机制描述了在富Ni的NMC材料中，Ni 3+ / Li交换后，最近的Co 3+转变为Co 4+。基于这一理论，首次预测了富Ni的初始NMC样品中Co 4+的存在，这一点通过我们基于同步加速器的软X射线吸收光谱法得到了进一步证实。
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