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From Five to Five: Titanium Ketimine Complexes with Monoaza-butadiene η4-Coordination Mode and Hidden η2-Imine Reactivity
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2017-10-12 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00673 Malte Fischer 1 , Marc Schmidtmann 1 , Rüdiger Beckhaus 1
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2017-10-12 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00673 Malte Fischer 1 , Marc Schmidtmann 1 , Rüdiger Beckhaus 1
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In the reactions of LTiCl3 (L: Cp*, Cp), Mg, and PhN═C(p-tolyl)2 (1) the formation of η4-ketimine complexes Cp*Ti(Cl)(η4-PhN═C(p-tolyl)2) (2a) and CpTi(Cl)(η4-PhN═C(p-tolyl)2) (2b) are observed. Their “nonclassic” five-membered titanium monoazabutadiene envelope coordination modes, involving one of the p-tolyl substituents, is confirmed by single crystal X-ray diffraction analysis of 2b. In reactions of 2 with aldehydes, ketones, alkynes, carbodiimides, isocyanates, isothiocyanates, and imines five-membered titanacycles are formed in a regioselective manner. This behavior is in agreement with a hidden η2-imine reactivity. All reaction products are fully characterized, including single crystal X-ray diffraction studies. For the PhC≡CH insertion products (4b, 4c) the formation of Ti–C(Ph) units are observed. By insertion of the isocyanate CyNCO the formation of a Ti–N bond in 6a is preferred in comparison to the insertion of the isothiocyanate PhNCS, where a Ti–S bond is formed (7a). By reacting 2a with aldimine PhN═C(H)(p-tolyl) the nonsymmetric titanaimidazolidine derivative 8a is formed by subsequent ketimine–aldimine coupling. By derivatization of 2a with LiN(Me)Cy the formation of a the titanadihydropyrrole 9a is observed, caused by a 1,3-H-shift. 2 appears to be inert toward a broad range of terminal olefins. Reacting 2a with allyl ethyl ether results in a spontaneous ether cleavage reaction to 10a.
中文翻译：
从五到五：钛酮亚胺配合物的单氮杂丁二烯η 4 -Coordination模式和隐η 2 -亚胺反应
在LTiCl的反应3（L：*的Cp，CP），Mg和PhN═C（p -甲苯基）2（1）的η形成4 -ketimine络合物的Cp *的Ti（Cl）的（η 4 -PhN═ C（p -甲苯基）2）（图2a）和CPTI（CL）（η 4 -PhN═C（p -甲苯基）2）（图2b），观察到。通过2b的单晶X射线衍射分析证实了它们的“非经典”五元钛单氮杂丁二烯包络配位模式，其中包括对甲苯基取代基之一。在2的反应中与醛，酮，炔烃，碳二亚胺，异氰酸酯，异硫氰酸酯和亚胺形成的五元钛环以区域选择性方式形成。此行为是与一个隐藏η协议2 -亚胺反应。所有反应产物均经过充分表征，包括单晶X射线衍射研究。对于PhC≡CH插入产物（4b，4c），观察到Ti–C（Ph）单元的形成。通过插入异氰酸酯CyNCO，与在其中形成Ti-S键的异硫氰酸酯PhNCS插入相比，在6a中最好形成Ti-N键（7a）。通过使2a与醛亚胺PhN═C（H）（p-tolyl）非对称的钛亚胺并咪唑烷衍生物8a是通过随后的酮亚胺-醛亚胺偶联形成的。通过用LiN（Me）Cy衍生化2a，观察到由1，3- H移位引起的钛二氢吡咯9a的形成。2似乎对多种末端烯烃是惰性的。反应图2a与自发醚裂解反应，以烯丙基乙基醚结果10A。
更新日期：2017-10-13
中文翻译：
从五到五：钛酮亚胺配合物的单氮杂丁二烯η 4 -Coordination模式和隐η 2 -亚胺反应
在LTiCl的反应3（L：*的Cp，CP），Mg和PhN═C（p -甲苯基）2（1）的η形成4 -ketimine络合物的Cp *的Ti（Cl）的（η 4 -PhN═ C（p -甲苯基）2）（图2a）和CPTI（CL）（η 4 -PhN═C（p -甲苯基）2）（图2b），观察到。通过2b的单晶X射线衍射分析证实了它们的“非经典”五元钛单氮杂丁二烯包络配位模式，其中包括对甲苯基取代基之一。在2的反应中与醛，酮，炔烃，碳二亚胺，异氰酸酯，异硫氰酸酯和亚胺形成的五元钛环以区域选择性方式形成。此行为是与一个隐藏η协议2 -亚胺反应。所有反应产物均经过充分表征，包括单晶X射线衍射研究。对于PhC≡CH插入产物（4b，4c），观察到Ti–C（Ph）单元的形成。通过插入异氰酸酯CyNCO，与在其中形成Ti-S键的异硫氰酸酯PhNCS插入相比，在6a中最好形成Ti-N键（7a）。通过使2a与醛亚胺PhN═C（H）（p-tolyl）非对称的钛亚胺并咪唑烷衍生物8a是通过随后的酮亚胺-醛亚胺偶联形成的。通过用LiN（Me）Cy衍生化2a，观察到由1，3- H移位引起的钛二氢吡咯9a的形成。2似乎对多种末端烯烃是惰性的。反应图2a与自发醚裂解反应，以烯丙基乙基醚结果10A。
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