During the photochemical CO2 reduction reaction, CO2 adsorption on the catalyst’s surface is a crucial step where the binding mode of the [metal‐CO2] adduct directs the product selectivity and efficiency. Herein, an ionic TiO2 nanostructure stabilized by polyoxometalates (POM), ([POM]x@TiO2), is prepared and the sodium counter ions present on the surface to balance the POMs’ charge are replaced with copper(II) ions, (Cux[POM]@TiO2). The microscopic and spectroscopic studies affirm the copper exchange without altering the TiO2 core and weak coordination of copper (II) ions to the POMs’ surface. Band structure analysis suggests the photo‐harvesting efficiency of the TiO2 core with the conduction band edge higher than the reduction potential of CuII/I and multi‐electron CO2 reduction potentials. Photochemical CO2 reduction with Cux[POM]@TiO2 results in 30 µmol gcat.‐1 CO (79%) and 8 µmol gcat‐1 of CH4 (21%). Quasi‐in‐situ Raman study provides evidence in support of CO2 adsorption on the Cux[POM]@TiO2 surface. 13C and D2O labeling studies validates the {Cu‐[CO2]‐} adduct formation. Despite the photo‐harvesting ability of Nax[POM]@TiO2 itself, the poor CO2 adsorption ability of sodium ions highlights the crucial role of copper ion CO2 photo‐reduction. Characterization of the {M‐[η2‐CO2]‐} species via surface tuning validates the CO2 activation and photochemical reduction pathway proposed earlier.

中文翻译：

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离子 TiO2 表面的后合成金属化增强光化学 CO2 还原过程中金属-CO2 相互作用

在光化学CO2还原反应中，CO2在催化剂表面的吸附是至关重要的一步，[金属-CO2]加合物的结合模式决定产物的选择性和效率。本文制备了一种由多金属氧酸盐 (POM) 稳定的离子 TiO2 纳米结构 ([POM]x@TiO2)，表面上存在的用于平衡 POM 电荷的钠抗衡离子被铜 (II) 离子取代，(Cux [POM]@TiO2）。显微镜和光谱研究证实了铜交换不会改变 TiO2 核心以及铜 (II) 离子与 POM 表面的弱配位。能带结构分析表明，导带边缘的 TiO2 核的光捕获效率高于 CuII/I 的还原电势和多电子 CO2 的还原电势。 Cux[POM]@TiO2 光化学还原 CO2 产生 30 µmol gcat-1 CO (79%) 和 8 µmol gcat-1 CH4 (21%)。准原位拉曼研究提供了支持 CO2 在 Cux[POM]@TiO2 表面吸附的证据。 13C 和 D2O 标记研究验证了 {Cu-[CO2]-} 加合物的形成。尽管Nax[POM]@TiO2本身具有光捕获能力，但钠离子较差的CO2吸附能力凸显了铜离子CO2光还原的关键作用。通过表面调谐对 {M-[η2-CO2]-} 物质的表征验证了之前提出的 CO2 活化和光化学还原途径。