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Scrutinizing formally NiIV centers through the lenses of core spectroscopy, molecular orbital theory, and valence bond theory
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2023-06-09 , DOI: 10.1039/d3sc02001k Ida M DiMucci 1 , Charles J Titus 2 , Dennis Nordlund 3 , James R Bour 4 , Eugene Chong 4 , Dylan P Grigas 1 , Chi-Herng Hu 5 , Mikhail D Kosobokov 6 , Caleb D Martin 7 , Liviu M Mirica 5 , Noel Nebra 8 , David A Vicic 6 , Lydia L Yorks 6 , Sam Yruegas 7 , Samantha N MacMillan 1 , Jason Shearer 9 , Kyle M Lancaster 1
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2023-06-09 , DOI: 10.1039/d3sc02001k Ida M DiMucci 1 , Charles J Titus 2 , Dennis Nordlund 3 , James R Bour 4 , Eugene Chong 4 , Dylan P Grigas 1 , Chi-Herng Hu 5 , Mikhail D Kosobokov 6 , Caleb D Martin 7 , Liviu M Mirica 5 , Noel Nebra 8 , David A Vicic 6 , Lydia L Yorks 6 , Sam Yruegas 7 , Samantha N MacMillan 1 , Jason Shearer 9 , Kyle M Lancaster 1
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Nickel K- and L2,3-edge X-ray absorption spectra (XAS) are discussed for 16 complexes and complex ions with nickel centers spanning a range of formal oxidation states from II to IV. K-edge XAS alone is shown to be an ambiguous metric of physical oxidation state for these Ni complexes. Meanwhile, L2,3-edge XAS reveals that the physical d-counts of the formally NiIV compounds measured lie well above the d6 count implied by the oxidation state formalism. The generality of this phenomenon is explored computationally by scrutinizing 8 additional complexes. The extreme case of NiF62− is considered using high-level molecular orbital approaches as well as advanced valence bond methods. The emergent electronic structure picture reveals that even highly electronegative F-donors are incapable of supporting a physical d6 NiIV center. The reactivity of NiIV complexes is then discussed, highlighting the dominant role of the ligands in this chemistry over that of the metal centers.
中文翻译：
通过核心光谱学、分子轨道理论和价键理论的视角正式审视 NiIV 中心
讨论了镍中心跨越 II 至 IV 一系列形式氧化态的 16 种络合物和络合物离子的镍 K 和 L 2,3边 X 射线吸收光谱 (XAS)。单独的 K 边 XAS 被证明是这些 Ni 配合物物理氧化态的模糊度量。同时，L 2,3 -边XAS揭示了测量的形式Ni IV化合物的物理d计数远高于氧化态形式所暗示的d 6计数。通过仔细检查另外 8 个复合体，通过计算探索了这种现象的普遍性。 NiF 6 2−的极端情况是使用高级分子轨道方法以及先进的价键方法来考虑的。新出现的电子结构图表明，即使是高负电性的 F 供体也无法支持物理 d 6 Ni IV中心。然后讨论了 Ni IV配合物的反应性，强调了配体在该化学中相对于金属中心的主导作用。
更新日期：2023-06-09
中文翻译：
通过核心光谱学、分子轨道理论和价键理论的视角正式审视 NiIV 中心
讨论了镍中心跨越 II 至 IV 一系列形式氧化态的 16 种络合物和络合物离子的镍 K 和 L 2,3边 X 射线吸收光谱 (XAS)。单独的 K 边 XAS 被证明是这些 Ni 配合物物理氧化态的模糊度量。同时，L 2,3 -边XAS揭示了测量的形式Ni IV化合物的物理d计数远高于氧化态形式所暗示的d 6计数。通过仔细检查另外 8 个复合体，通过计算探索了这种现象的普遍性。 NiF 6 2−的极端情况是使用高级分子轨道方法以及先进的价键方法来考虑的。新出现的电子结构图表明，即使是高负电性的 F 供体也无法支持物理 d 6 Ni IV中心。然后讨论了 Ni IV配合物的反应性，强调了配体在该化学中相对于金属中心的主导作用。
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