武汉物数所Chemical Reviews：含膦探针分子31P核磁共振表征多相和均相催化剂的酸性

最近，应化学类顶级综述性期刊Chemical Reviews 杂志的邀请，中国科学院武汉物理与数学研究所的邓风研究员（点击查看介绍）和郑安民研究员（点击查看介绍）以及台湾原分所的刘尚斌研究员（点击查看介绍）合作撰写了关于“用含膦探针分子³¹P核磁共振表征多相和均相催化剂酸性”的综述论文，并被选为该杂志的封面文章发表。

酸催化是现代石油化工生产中最重要的催化反应之一，酸催化剂的反应活性与其酸性（如种类、浓度、强度和分布）密切相关。目前工业生产中应用广泛的酸催化剂包括液体酸催化剂（如HF、H₂SO₄等）和固体酸催化剂（如沸石分子筛、金属氧化物等）。由于社会的进步和环保的要求，用环境友好的固体酸催化剂替代具有腐蚀性和污染性的液体酸催化剂已经成为必然的趋势。液体酸催化剂一般可以通过pH计精确测量其酸的强度，然而固体酸催化剂酸的强度测量一直是催化领域具有挑战性的难题，传统的测量方法包括Hammett指示剂法、程序升温脱附（NH₃-TPD）和红外（IR）光谱法，但这些方法一般只能给出一些定性的信息，在酸强度的定量测量方面往往存在不足。

在过去十年中，邓风、郑安民和刘尚斌研究员合作，发展了一套利用探针分子³¹P NMR化学位移实验观测值来定量测量固体催化剂酸强度NMR的方法，首次确定了三甲基氧膦探针分子的³¹P化学位移随催化剂Brønsted酸强度增加而线性增加的关系以及“超强酸”所对应的化学位移阈值为86 ppm。他们进一步提出利用不同尺寸大小的三烷基氧膦探针³¹P NMR的方法来实现对固体酸内外表面酸强度的定量测量。对于Lewis酸强度的测定，他们提出了基于三甲基膦探针分子³¹P NMR的方法，发现该探针分子的³¹P NMR化学位移与Lewis酸强度存在很好的线性关系。这一系列探针分子³¹P NMR的方法不仅能获得固体酸催化剂的酸种类（Brønsted/Lewis酸）、分布（内表面和外表面）和酸量的信息，而且能实现酸强度的定量测量。所建立的通过探针分子的NMR化学位移来定量测量固体酸催化剂Brønsted和Lewis酸强度的新方法实现了酸性表征从传统的定性测量到定量测量的转变。国际同行多次以“unique”、“reliable”、“versatile”、“practical”等评价所建立的³¹P NMR酸标尺，并广泛使用该方法来研究各种不同类型多相和均相催化剂的酸性。

该综述文章共分为五个部分：第一部分介绍了酸催化在工业生产中的重要性、酸性与催化性能的关联，并分析了现有传统酸强度表征方法的优缺点；第二部分详细阐明了酸强度测定³¹P NMR标尺的理论基础；第三部分详细介绍了含膦探针分子NMR方法酸性表征实验的标准操作步骤和用于含膦探针分子酸性表征的一维和二维NMR的方法；第四部分系统讨论了含膦探针分子的³¹P NMR方法在固体酸催化剂（金属氧化物、复合金属氧化物、硫酸化金属氧化物、微孔和介孔分子筛、杂多酸、酸功能化高分子和MOF材料）、液体酸催化剂以及离子液体的酸性研究中的应用；最后，作者提出了展望，虽然探针分子³¹P NMR的方法已经从固体酸的表征扩展到液体酸的表征，但是还需要进一步建立该标尺与其他传统液体酸酸性表征方法之间的关联，以便将不同方法得到的结果进行比较。该研究工作得到国家自然科学基金委和中国科学院的支持。

该论文作者为：Anmin Zheng, Shang-Bin Liu and Feng Deng

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

³¹P NMR Chemical Shifts of Phosphorus Probes as Reliable and Practical Acidity Scales for Solid and Liquid Catalysts

Chem. Rev., 2017, 117, 12475, DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00289

导师介绍

邓风

http://www.x-mol.com/university/faculty/23496

郑安民

http://www.x-mol.com/university/faculty/23507

刘尚斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/45904

研究所官网报道：

http://www.wipm.ac.cn/xwzx/zhxw/201710/t20171019_4875304.html