硼基团簇结构的流变性——亚纳米“类地月系统”

山西大学的翟华金教授（点击查看介绍）研究团队（分子科学研究所纳米团簇实验室）最近在分子马达的理论设计方面取得重要成果，发现亚纳米硼基同轴三维分子马达，其动力学性质展现出独特的双重结构流变性（dual structural fluxionality），类似天体“地月系统”。相关论文在国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition 发表。

近年来，分子机器（包括分子转子）的设计和构建受到化学、材料科学、纳米科技等多学科研究人员的广泛关注，是一个新兴的前沿热点交叉领域。硼基团簇是纳米转子理性设计的沃土。基于翟教授与合作者多年来对平面硼团簇及其芳香性的系统谱学研究，国际同行于2010年提出“分子汪克尔引擎”的概念。2015年翟教授课题组发现“亚纳米坦克履带”，此后分子汪克尔引擎和纳米坦克的概念在持续拓展之中。

动力学结构流变性在数以百万计的已知分子中是罕见的，一般认为在弱作用体系中更可能出现。那么，硼基团簇作为典型的共价体系，为什么具有结构流变性；复合团簇、三维体系中是否具有结构流变性；同一分子体系是否存在多重动力学流变模式，这些都是值得深入探讨的课题。基于充分调研、前沿研判，翟教授团队将新的突破点聚焦于三维、二元硼基团簇，经不懈的探索最终巧妙地设计了二元混合Be₆B₁₁^-负离子团簇。计算机结构搜索结果显示，该团簇体系具有两种近似等能量的新颖纳米结构：同轴三环三明治和硼基螺旋。

在同轴三环三明治Be₆B₁₁^-团簇中，两个Be₃环以重叠的形式将B₁₁环夹在中间，Be₆为完美的三棱柱构型，但Be₃环之间并没有明显的成键作用。在接近室温300 K时，分子动力学模拟表明外围B₁₁环可围绕其Be₆核转动，能垒仅为0.2 kcal/mol。该动力学模式类似于地月系统的月球绕地球“公转”（revolution）。随着模拟温度的上升，三棱柱Be₆核的两个Be₃环变得活跃起来，彼此获得一定程度的相对独立性。在1000 K时两个Be₃环可以自如地相对转动（或扭摆），类似于地月系统的地球自转（rotation；见动画），自转能垒为4.7 kcal/mol，比公转高一个数量级。基于“公转”和“自转”两种动力学模式，Be₆B₁₁^-可视为亚纳米尺度的“类地月系统”，前者外环直径为0.54 nm。打比方来讲，双重动力学流变性可视为：外围B₁₁环在转呼啦圈，而内Be₆三棱柱核的两个Be₃环在跳探戈。

化学成键分析表明该结构具有独特的四重芳香性：B₁₁环是10π和10σ离域体系，呈π和σ双重芳香性；而两个Be₃环各受到一个2σ离域系统的稳定，具有σ芳香性。下图所示为利用“适应性自然密度分配（AdNDP）”的方法得到的成键图像。这种成键模式在已知团簇和化合物中是没有先例的，正是四重芳香性为系统提供高度离域的、流变的电子云作为“润滑剂”，支撑其双重动力学流变性。

同时，Be₆B₁₁^-团簇的硼基螺旋结构是另一种异构体。这是迄今为止发现的首例硼螺旋结构的手性分子。上述两种重要的团簇结构中，B₁₁环都是高度荷电的，形式上为B₁₁^9-或者更高。团簇内的电荷转移不仅有效补偿了硼的缺电子性，同时也强化了Be-Be成键。

结构流变Be₆B₁₁^-团簇将地月系统的尺度微缩了18个数量级，而二者的动力学特征神似，这是令人难以置信的。翟教授打了一个比方：从米到纳米的尺度变换还是可以想象的。设想你是一个巨人，站在山西大学的初民广场，伸出你巨长的手臂去抓一只在天安门广场上爬行的蚂蚁，你的长臂和爬行蚂蚁之间的尺度比，大体类似于米和纳米的差别。但从天体地月系统到亚纳米“类地月”Be₆B₁₁^-流变团簇，你必须经过两次这样的尺度微缩，这是任何人凭直觉都无法想象的操作。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，论文的第一作者郭谨昌博士是山西大学的在站博士后、忻州师范学院的青年教师。纳米团簇实验室的硕博连读生冯林雁、博士生王迎进为论文的共同作者。

该论文作者为：Jin-Chang Guo, Lin-Yan Feng, Ying-Jin Wang, Said Jalife, Alejandro Vasquez-Espinal, Jose Luis Cabellos, Sudip Pan, Gabriel Merino, Hua-Jin Zhai

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Coaxial triple-layered versus helical Be₆B₁₁^-  clusters: Dual structural fluxionality and multifold aromaticity

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 10174, DOI: 10.1002/anie.201703979

翟华金教授简介

翟华金，理学博士、教授、博士生导师，现任职于山西大学分子科学研究所；山西省“三晋学者”特聘教授、山西省专家学者协会理事、国务院政府特殊津贴专家；主攻科研方向：物理化学、计算化学、团簇物理学，多年来在平面硼团簇、硼球烯（全硼富勒烯）、硼羰基化学、无机和金属芳香团簇、全金属芳香三明治、过渡金属d轨道芳香性和delta-芳香性、动力学结构流变团簇、氧化物团簇和纳米金模型催化等研究方向取得重要成果；发表SCI学术论文150余篇，其中影响因子大于9.0的高级期刊36篇，含6篇英国《自然》杂志子刊/美国《科学》/美国科学院院刊、16篇《美国化学会志》、11篇《德国应用化学》；论文SCI总引用8500余次，Hirsch指数h = 52。

http://www.x-mol.com/university/faculty/45900