空间位阻效应诱导单分子在Au(111)表面选择性吸附

近日，加州大学圣地亚哥分校李绍巍教授课题组利用扫描隧道显微镜(STM)在Au(111)上表征了空间位阻效应（steric effects）导致的分子选择性吸附（图1，2）并在单分子尺度上研究了该效应对表面分子化学性质：分子振动的影响（图3，4）。

图1. CNAr^Mes2在Au(111)表面三种常见位点的吸附示意图（上）和STM形貌图（下）。蓝、灰、白和黄色的球分别代表N、C、H和Au原子。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

研究选取的分子如图2A所示，是一种间三联苯异氰化物：CNAr^Mes2 (Ar^Mes2 = 2,6-(2,4,6-Me₃C₆H₂)₂C₆H₃)。该分子与金属表面之间存在两种彼此竞争的相互作用：（1）它中间的异氰基(-NC)倾向和金属原子形成共价键；（2）与此同时，附近的表面金属原子会强烈地排斥（空间位阻）分子两边的三甲基苯以减弱其吸附能。计算表明CNAr^Mes2在凸起的Au表面比在平整表面有更短的C-Au键和更大的吸附能（图2F，G），预测它偏好于吸附在凸面以减小来自附近金属原子的斥力。

图2. CNAr^Mes2选择性吸附在Au(111)表面最凸起的位置：台阶边缘。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

上述CNAr^Mes2的选择性吸附在Au(111)表面得到了证实。该研究中STM形貌图显示CNAr^Mes2优先占据曲率最大的台阶边缘（step edge）而不是化学活性最高的herringbone拐点（图2C，E）。这意味着来自Au平面的空间位阻确实大到足够迫使CNAr^Mes2寻找到能有效缓解这一效应的位置：台阶边缘。

基于STM的非弹性电子隧穿谱（STM-IETS）可以测量单分子振动，尤其擅长于探测分子在表面上的低能整体运动。CNAr^Mes2在Au(111)上具有多种集体振动模式（图3A-H），例如不同部位的受阻旋转（hindered rotations）、整体弹跳运动（bouncing vibrations）和邻位甲基扭转（ortho-methyl twisting modes）。

图3. CNAr^Mes2在Au(111)表面的低能振动态。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

对CNAr^Mes2的STM-IETS测量显示其低能振动模式对局域化学环境（图4A-C）有不同程度的响应。在台阶边缘，整体弹跳运动相对在平面上蓝移并且受阻旋被抑制（图4D，E，H）。前者印证CNAr^Mes2在台阶边缘有更稳定的吸附或者说更小的空间位阻；后者则可能是由于台阶两侧Au原子层的限位。另外，当两个分子在相互作用时，整体弹跳运动发生红移并且邻位甲基扭转的能量一分为三（图D-G）。前者暗示分子间相互作用会减弱CNAr^Mes2在Au上的吸附；后者则是因为原本能量简并的扭转模式因为相互作用发生对称性破缺（图3I，J）。

图4. CNAr^Mes2振动模式随局域化学环境的变化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该研究近期发表于J. Am. Chem. Soc.上。加州大学圣地亚哥分校博士研究生毕立亚为论文第一作者，通讯作者为该校Andrea Tao教授、Tod Pascal教授、Joshua Figueroa教授和李绍巍教授。

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Molecular-Scale Visualization of Steric Effects of Ligand Binding to Reconstructed Au(111) Surfaces

Liya Bi, Sasawat Jamnuch, Amanda Chen, Alexandria Do, Krista P. Balto, Zhe Wang, Qingyi Zhu, Yufei Wang, Yanning Zhang, Andrea R. Tao*, Tod A. Pascal*, Joshua S. Figueroa*, and Shaowei Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c00002