石河子大学于锋教授课题组近期“煤制天然气（CO甲烷化）”重要工作概览

于锋教授课题组简介

于锋，男，博士，教授，博士生导师，国家级高层次人才，石河子大学化学化工学院副院长。于济南大学获理学学士学位，中国科学院理化所获理学博士学位，先后在NTU和A*STAR做博士后研究工作致力于蛭石、小分子催化方面的研究，提出了“N1 chemistry（氮一化学）”和“NO ammoniation（一氧化氮氨气化）”的理念，为能源发展与环境控制技术发展提供必要的理论和技术支持。主持和参与了国家863计划、国家自然科学基金等各类项目10余项，在GEE、ACB、CEJ、IECR等TOP期刊发表SCI科研论文等100余篇，他引6889次，H因子45，2022入选年全球前2 %顶尖科学家榜单。兼任《化工进展》编委、CCL和FESE期刊青年编委、中国感光学会青年理事、中国电工技术学会等离子体及应用专业委员会委员、北京市国际科技合作基地特聘专家等。荣获了共青团中央青年志愿者服务银奖、兵团科技进步奖二等奖、新疆化学会杰出青年科技奖、侯德榜化工科学技术青年奖等荣誉称号。

于锋教授

近年来，于锋教授课题组围绕煤制天然气的共性问题，以研究低温甲烷化反应为目标，探讨了过程强化、热处理工艺和反应过程等对低温甲烷化反应的影响规律，明确了甲烷化的反应机理，实现了Ni基催化剂的可控构筑，获得了优异的低温催化性能，构建了“理解甲烷化——构筑催化剂——优化催化性能”的研发平台，为CO甲烷化反应催化剂的设计提供了理论支撑和技术指导。

本文简要介绍近年来于锋教授课题组研究团队在煤制天然气（CO甲烷化）领域所取得的部分成果。

（一）验证了原子界面Ni-O是反应的高活性位点，提出了“高温活化低温催化”的工艺路线

针对CO甲烷化低温催化活性差等问题，于锋教授课题组研究了甲烷化反应活性位点的位置，通过观察通入CO和H₂后不同活性位点处原位透射红外光谱，发现在2060 cm^-1处出现了明显的负峰，此处CO和H₂的消耗比较快，明确了金属活性组份与载体间的M-O原子间的界面是最强的反应活性位点（Catalysts, 2018, 8, 293）。验证了活性组份颗粒大小相同的情况下，负载量越大，界面越大，活性越高；负载量相同的情况下，活性组分颗粒越小，界面越大，活性越高；高分散的单原子催化剂能充分利用界面活性位点。该研究为制备高活性的催化剂提供了理论和实验支撑，特别是高/低含量镍基催化剂（0.5至64.7 wt.%）等（Fuel, 2019, 255, 115770; Chin. J. Chem. Eng., 2018, 26, 1873）。

该课题组提出了“高温活化低温催化”的工艺路线，CO转化率可达100%@200 ℃，在120 ℃下依然具有88.0%的CO转化率，避免了“羰基镍”的毒化作用，打破了非贵金属催化剂不能在200 ℃以下工作的“神话”，证明了“高温活化低温催化”路线可行，为CO甲烷化低温催化提供了一条路径（Carbon Resour. Convers., 2020, 3, 164）。

图1.（a-d）Ni基催化剂的活性组分分散图；（e）界面Ni-O是CO甲烷化中的活性位点。

图2. Ni基催化剂的低温CO甲烷化性能。

（二）发展了过程强化技术制备催化剂，丰富了催化剂热处理工艺

针对活性组分分散性差的问题，于锋教授课题组采用高剪切反应器制备了二维SiO₂纳米片（J. Hazard. Mater., 2022, 438, 129524; Nanosci. Nanotech. Lett., 2016, 8, 1028）。相比于三维MCM-41分子筛载体，二维SiO₂能够有效的提升活性组分Ni颗粒的分散度，并且SiO₂表面的孔道能够固定住活性组分并防止其在甲烷化反应过程中团聚烧结，有效提高了催化剂Ni/SiO₂的CO甲烷化性能和热稳定性（Chem. Eng. J., 2017, 326, 774）。使用微反应通道技术制备了二维镍基水滑石材料（Sustain. Energy Fuels, 2019, 3, 237），该方法制备的Ni/MgAl-LDO催化剂具有丰富的氧空位和活性位点，在350 ℃下CO转化率为97%（Catalysts, 2018, 8, 363）。SiO₂和水滑石复合后的H-NiAl-LDO/SiO₂催化剂，且表面吸附氧比例显著增加，在250 ℃下CO转化率可达到97%（Int. J. Hydrogen Energy, 2023, 48, 24652; Nanomaterials, 2022, 12, 3041）。

该课题组优化热处理工艺，解决了催化剂热处理过程中活性组份容易团聚的瓶颈，推动了微波技术和等离子体技术在热处理技术中的应用，克服了传统热处理技术温度高和时间长的缺点，提升活性组份的分散性。相比于传统的加热方式（550 ℃，4 h），微波法（700 W，4 min）具有加热时间短、效率高、节能等优势。采用微波法制备的催化剂在400 ℃、12000 h^-1、65 mL•min^-1、1.5 MPa下的CO转化率可以达到99.6%、CH₄选择性93.8%，转化频率5.88×10^-4 s^-1（Fuel, 2016, 171, 263）。相比于传统的处理技术，采用等离子体处理后的催化剂，暴露的活性位点更多，展现了更高的CO转化率和CH₄选择性（Chin. J. Chem. Eng., 2018, 26, 1873）。

图3.（a，b）高剪切反应器制备二维SiO₂纳米筛，（c）二维与三维SiO₂催化剂载体的区别。

图4. Ni基催化剂的（a、b）TEM图与粒度分布图、（c）H₂-TPR图与（d）CO转化率。 

（三）实现了光辅助热催化CO甲烷化，开发了低温CO甲烷化光热催化剂

针对CO甲烷化催化剂高温易烧结失活的问题，于锋教授课题组探讨了甲烷化反应过程中光热协同催化的作用机理，分析了光辅助催化的催化性能与反应机制，为解决低温甲烷化催化活性提供了一种新思路。研究发现Ni/TiO₂催化剂在300 ℃光热条件下的CO和CO₂转化率分别为94%和76%，明显高于热催化条件下的89%和24%。在光照情况下，催化剂表面发生了电荷转移，镍原子上的负电荷密度增加，促进了CO甲烷化过程中甲酸盐物种的生成，形成的CO₂^δ−物种促进了CO₂的活化。同时，电子从Ni/TiO₂的价带转移到导带，催化剂表面的电子密度增加，反应的能垒降低，促进了甲烷化反应的进行（ChemCatChem, 2022, 14, e202200182）。

图5. CO甲烷化的（a，b）原位红外光谱和反应机理图。

此外，于锋教授课题组在CO₂甲烷化、CO₂与CH₄干重整等方面也做了些探索。

在CO₂甲烷化方面，该课题组重点研究了Ru/TiO₂光辅助催化CO₂甲烷化反应机理与催化性能。研究发现，Ru原子的空d轨道可以接受光激发TiO₂产生的电子，并且光诱导的电子转移促进了Ru原子上的H₂解离和CO₂活化。相比于RuO₂/TiO₂催化剂，Ru/TiO₂在光热催化反应下，甲酸盐路径和CO路径共存，载流子促进了碳酸氢盐向甲酸盐物种的转变，增强了中间物种CO对富电子Ru金属位点的吸附，表现出了优异的催化活性（Appl. Catal. B Environ., 2022, 319, 121903）。 

在CO₂与CH₄干重整方面，该课题组重点研究了Ru/SrTiO₃光热催化CO₂与CH₄干重整反应的反应过程和机理，阐明了Ru/SrTiO₃催化剂在反应过程中光生载流子的有益作用，为光热催化CO₂与CH₄干重整反应提供了新的思路（Appl. Catal. B Environ., 2023, 338, 123054）。一方面，光生电荷能通过带间跃迁参与甲烷干重整反应，可以有效地降低CH₄离解和H₂生成的反应能垒，提高催化活性，同时抑制逆水煤气反应并提高H₂/CO比率；另一方面，光可以有效地诱导电荷从SrTiO₃转移到Ru，从而保持Ru⁰的量以增强催化剂稳定性。

图6.（a，b）Ru/TiO₂和（c，d）RuO₂/TiO₂在光热和纯热条件下的原位红外光谱

图7. Ru/SrTiO₃催化剂在无光和有光条线下的（a, b）有效能带结构和（c, d）态密度。

于锋教授课题组

以上为于锋教授课题组近年来在煤制天然气（CO甲烷化）领域具有代表性的部分工作成果，其它更多具体详细的信息请参考：https://www.x-mol.com/groups/yu_feng 

目前，碳中和与环境催化技术研究团队（Carbon Neutralization and Environmental Catalytic Technology Laboratory，简称CN&ECTec Lab）主要致力于开发绿色、环保、高效的能源与环境净化材料，从事的主要工作包含：能源环境和催化材料的设计合成、结构与性质表征、形成机理、性能评价与应用研究，其特色是将能源环境与材料化工、工业催化相结合，推动小分子催化理论的发展，同时也为能源发展与环境控制技术发展提供必要的理论和技术支持。特别是：

（1）二氧化碳（CO₂）的捕集、转化与利用；

（2）污染性小分子（CO、NO_x、SO₂、VOC、dye等）的去除与清洁转化；

（3）含氢小分子（MeOH、H₂、NH₃、CH₄等）的催化合成工艺与技术；

（4）催化剂活性位点（界面调控、表面缺陷等）的构筑；

（5）催化环境（光、热、电、等离子体等）的作用机制研究。

于锋教授课题欢迎有志于科研并对研究方向感兴趣、富有创新精神、有志于科研的青年才俊攻读硕士/博士研究生，选择博士后岗位，以及应聘教师岗位。