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X-MOL盘点:8月前沿科研成果精选

X-MOL团队从上月报道过的NatureScienceNature Chemistry JACS 等杂志的研究论文中,精选部分有意思的科研成果,以馈读者。


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(一)铁催化剂作用下CO2光还原为CH4


Nature, DOI: 10.1038/nature23016

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Visible-light-driven methane formation from CO2 with a molecular iron catalyst

法国巴黎第七大学Julien Bonin教授与Marc Robert教授报道了一种四苯基卟啉络合的铁催化剂,在可见光的照射下可以将CO2还原为CH4。CO2在该催化剂与光敏剂Ir(ppy)3的作用下首先发生光还原过程得到CO,随后进一步转化为目标产物。两步反应均可以在常温常压下进行,CH4选择性达到82%,量子产率为0.18%。这两步还原过程反应本身并不新奇,但使用廉价的铁催化剂实现了以往需要借助贵金属催化剂方能解决的问题,在CO2的氢化还原研究中是一个重要的突破。


(二)中国科学家Chem“背靠背”论文:合成气高效直接转化制备芳烃


合成气作为能源转化的桥梁可以将煤炭、天然气、生物质转化为清洁油品,被认为是最有潜力的石油替代途径之一。虽然如此,费托合成产物中依然很难检测到芳烃的存在,此前几乎没有合成气直接制备芳烃的相关报道。在近期一期的Chem 上,北京大学马丁/中国科学院山西煤炭化学研究所樊卫斌团队和厦门大学王野团队以“背靠背”形式在线发表了合成气一步法制备芳烃的相关成果。两队科研人员几乎同时分别以低碳烯烃甲醇作为中间体,从不同路径实现了合成气到芳烃的高效制备。


马丁与樊卫斌团队:合成气-低碳烯烃-芳

Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.06.017

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Direct Transformation of Syngas to Aromatics over Na-Zn-Fe5C2 and Hierarchical HZSM-5 Tandem Catalysts



基于之前开发的高效制备α-烯烃的铁基催化剂Na-Zn-Fe5C2(FeZnNa)(点击阅读相关),马丁与樊卫斌团队将其与改性处理后的介孔HZSM-5分子筛混合,有效的实现了以烯烃为中间体的合成气直接制备芳烃。在340 ℃、2 MPa的条件下在烃类产物中最多可以得到51%的芳烃,其中以轻质芳烃为主。同时甲烷的选择性只有10%,CO2的选择性被控制在27%左右,芳烃的总体收率可以达到33%,时空收率高达16.8 garomatics gFe-1 h-1,因而在工业化上具有非常高的应用潜力。


王野团队:合成气-甲醇-芳烃

Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.05.007

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Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability



厦门大学王野团队基于发展耦合反应的学术思想,巧妙设计出Zn掺杂ZrO2/H-ZSM-5双功能催化剂,实现了合成气一步高选择性、高稳定性制备芳烃。这一新过程被称为SMA(Syngas-Methanol-Aromatics)过程。耦合甲醇合成和MTA反应的一大障碍在于两个反应的适宜温度并不一致。甲醇合成在热力学上是低温有利的反应,一般的反应温度为523 K左右,而MTA反应需在约673-723 K下实施。利用673 K下热力学上有利的C-C偶联反应,可以拉动甲醇合成反应,从而突破CO加氢制甲醇高温不利的热力学障碍。反应耦合的另一大障碍是CO加氢催化剂上常常极易发生中间产物烯烃加氢,而烯烃产物一旦加氢饱和则很难被继续转化。王野团队取得突破的一大关键在于发现了Zn−ZrO2复合氧化物具有独特CO选择加氢功能(烯烃加氢能力弱)。ZrO2中掺杂少量的Zn可以在保证芳烃选择性的同时提高CO转化率,但Zn/Zr比高于200则会导致烯烃中间产物的加氢饱和。


(三)温和条件下高效制备四氟乙烯并用于有机合成


Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201705734

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TMSCF3 as a Convenient Source of CF2=CF2 for Pentafluoroethylation, (Aryloxy)tetrafluoroethylation, and Tetrafluoroethylation

四氟乙烯(F2C=CF2)是一类化学工业中大量使用的原料,也是活性极高的含氟合成子。工业上合成四氟乙烯的常规方法尽管简便易行,并且可以在压力容器中储存,但是四氟乙烯十分不稳定,在体系压力骤降或与空气接触时十分容易发生爆炸,由此限制了实验室条件下四氟乙烯相关化学的基础研究。中国科学院上海有机化学研究所胡金波研究员及其团队发展了一种温和条件下利用二氟卡宾二聚的策略来获取四氟乙烯的方法,该反应以商品化的TMSCF3(Ruppert-Prakash试剂)为原料,在引发剂NaI的作用下,适当升温可高效生成四氟乙烯(70 ℃,30分钟即可完成反应)。他们还设计了简单易搭建的双反应室装置系统,可将原位制得的四氟乙烯导入待参与反应体系,由此实现了以四氟乙烯为原料设计不同类型底物的氟烷基化反应。


(四)液态金属做催化剂?


Nat. Chem., DOI: 10.1038/nchem.2822

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Gallium-rich Pd–Ga phases as supported liquid metal catalysts

液态金属是一种引人注目的材料,在多个领域都有应用德国埃尔朗根-纽伦堡大学(FAU)的Peter Wasserscheid教授等人在Nature Chemistry 报道了他们的奇思妙想——将液态金属用于催化化学反应。他们将液态金属引入到传统的负载型催化剂中,制备了液态Ga-Pd双金属催化剂来催化丁烷脱氢反应。这种新型的催化剂体现出不同于常规复杂性催化剂的物理化学性质,在丁烷脱氢反应中表现出很不错的催化性能,耐积碳且相当稳定。


(五)“伤心”化合物的一篇Science


Science, DOI: 10.1126/science.aah5582

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Systemic pan-AMPK activator MK-8722 improves glucose homeostasis but induces cardiac hypertrophy

美国默克研究实验室(MRL)的Robert W. Myers(第一作者、通讯作者)、Hong-Ping Guan(共同一作)、Iyassu K. Sebhat(通讯作者)等人,报道了他们公司的AMPK激动剂——化合物MK-8722对糖代谢的调控作用,在动物模型中对糖尿病有很好的疗效,且不会引起低血糖。不过,这化合物也会诱导心肌肥大AMPK激酶是由α亚基、β亚基和γ亚基组成的复合物,由于动物体内AMPK可能以12种不同的复合物形式存在,想要通过药物进行活化并不容易。本篇文章的重点之一,就是MK-8722作为AMPK激动剂可以激活全部12种AMPK复合物。尽管药理学毒理学测试都表现优秀,但作者直言在这持续8个月的实验当中他们发现无论是大鼠还是恒河猴,都检测到了心脏重量增加,结合恒河猴心电图改变提示具有心肌肥大现象。实验动物停药两个月后心脏重量能恢复到基线水平。作者认为实验动物的心脏重量增加或心肌肥大是由MK-8722引起,并且这种变化是可逆性的,停药后可恢复。


(六)如何修正天然产物结构?


Nature, DOI: 10.1038/nature23265

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Synergy of synthesis, computation and NMR reveals correct baulamycin structures



Baulamycin A和B是2014年从哥斯达黎加Playa Grande地区的海洋微生物中分离得到的天然产物。这种抗生素类化合物对超级耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)和炭疽杆菌等革兰氏阳性菌中铁载体的合成具有显著的抑制作用。然而两种天然产物从自然界中分离获取的途径繁琐且困难,只能通过核磁共振波谱及质谱等表征手段完成对分子结构的分析。有科学家报道了线性步骤为17步的Baulamycin A的立体选择性全合成,但发现所得到的化合物的光谱数据与之前报道的结果并不完全一致,由此说明早期天然产物Baulamycin A通过测试表征所推断分子的立体构型可能存在错误。英国布里斯托大学Varinder K. Aggarwal教授团队发展了线性步骤为10步的Baulamycin A和B的合成,同样发现最初推测的分子立体构型不正确。Aggarwal教授与同在布里斯托大学的Craig P. Butts教授合作,将目标分子Baulamycin A分为两部分,基于密度泛函理论计算与核磁共振波谱数据,片段A(C10-C1'部分)的相对立体构型得以成功解析。在此基础上,他们固定片段A的立体构型合成了四种可能的Baulamycin A非对映异构体,通过四种分子非等比例地混合并对混合物进行核磁共振波谱表征,与天然产物的原始数据比照后最终得到Baulamycin A的正确结构将核磁共振波谱表征与理论计算相结合,修正柔性分子的立体构型并最终确定了其正确结构,该方法大大简化了复杂天然产物分子进行结构鉴定的手段,与此同时也提高了其准确性,具有重要的借鉴意义。


(七)二维sp2碳全共轭共价有机框架结构


Science, DOI: 10.1126/science.aan0202

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Two-dimensional sp2 carbon–conjugated covalent organic frameworks


完全由sp2碳构筑而成的石墨/石墨烯倍受青睐,因其高导电率、高迁移率以及较好的力学性能,常常用于超级电容器、电催化等领域,并表现出优异的性能。然而,如何用化学合成的方法制备完全由sp2碳(或sp2碳构成的有机单元)组成的二维有序全共轭结构,始终是亟待攻克的难题。传统方法可以合成完全由有机结构单元构成的二维共价有机框架结构(covalent organic framework,COF),但是受限于其合成方法,在片段的连接成键过程中不得不引入B、O、N等元素,无法实现完全由sp2碳构筑而成的全共轭二维有机有序结构。近日,日本北陆先端科学技术大学院大学(JAIST)江东林(Donglin Jiang)教授团队做出了重要突破,他们在溶剂热条件下以有序的方式连接由sp2碳构成的有机单,并使其通过碳碳双键连接成为特定的拓扑结构排列,获得高结晶性的二维sp2碳全共轭共价有机框架结构(sp2c-COF)。该方法通过化学合成实现了基于sp2碳(或sp2碳构成的有机单元)组成的二维全共轭有序排列的碳材料,该材料拥有有序的二维层状结构,并使其电子共轭能沿着二维sp2碳构成的拓扑网络结构扩展。这种二维全共轭共价有机聚合物有别于传统的二维共价有机框架结构聚合物,在空气中可以长期放置(一年),并且在各种有机溶剂、水、酸或碱性条件下都表现出良好的稳定性。


(八)分子自旋光伏器件


Science, DOI: 10.1126/science.aan5348

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A molecular spin-photovoltaic device

国家纳米科学中心孙向南研究员和西班牙巴斯克纳米科学中心Luis E. Hueso教授等人合作,在分子自旋电子学研究方面取得重要进展,提出并报道了全新的分子自旋光伏器件(MSP)。分子自旋光伏器件是基于自旋阀器件结构和富勒烯(C60)分子材料构建的一种新型器件。MSP器件具有典型的分子自旋阀结构,由两个铁磁金属电极(Co和Ni80Fe20)与C60分子中间层组成。MSP器件在兼具自旋阀和光伏电池特性的同时,还可在外部光、磁复合场作用下实现电子自旋和电荷输出信号的相互耦合,进而实现全新的器件功能,包括:磁场调控太阳能电池开路电压、室温下利用特定操控模式实现可控完全自旋极化电流输出、磁控交流电信号输出、磁控电池开关等。


(九)如何摆脱一只贻贝的纠缠?骗它!


Science, DOI: 10.1126/science.aai8977

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Preventing mussel adhesion using lubricant-infused materials

贻贝对于所有固体都有谜之依恋,遇上了就死缠烂打、粘上不放。这种不怕水、强度高、适用范围广的神奇粘附能力引起了研究者的注意。但不是所有人都喜欢贻贝的超强粘附能力,尤其在航海相关行业,贻贝附着在船身所带来的生物污染是一个令人头痛的问题,清理起来十分麻烦而且花费颇巨。为解决上述问题,新加坡南洋理工大学Ali Miserez美国哈佛大学Joanna Aizenberg以及德国埃尔朗根-纽伦堡大学Nicolas Vogel等研究人员研究了贻贝对于润滑剂灌注材料(lubricant-infused materials)表面的粘附行为,从而提出了一种有效的抗贻贝粘附策略。作者通过对粘附过程的进一步研究,揭示了润滑剂灌注表面抗粘附的机理。一方面,贻贝在粘附的过程中伸出丝足接触到材料表面分泌粘附蛋白进行粘附,而贻贝的粘性分泌物接触到润滑剂灌注表面时,遇到的是一个纳米尺度的固/液表面,无法完全替代其中稳定的润滑剂层,粘附斑就无法正常形成。这样就降低了粘附强度。另外一方面,贻贝的腹足存在瞬时受体电位(transient receptor potential,TRP)通道,这些蛋白对于贻贝的机械传感十分关键。贻贝腹足接触到润滑剂灌注表面时,所受到的压力并不能像接触到固体表面那样激活这些通道蛋白,也就不会激活贻贝随后的粘附行为。这样就减少了粘附的发生。


(十)来自复旦大学的柔性钠电,生理盐水做电解质


Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.05.004

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Multi-functional Flexible Aqueous Sodium-Ion Batteries with High Safety



传统的刚性电池并不适用于可穿戴设备以及植入型电子医疗设备,而目前开发的柔性电池以及超级电容器,所用电解质多含强酸、强碱或易燃有毒的有机物,如果在反复弯曲或扭曲的过程中突发泄漏或者起火燃烧,会给穿戴者带来严重的伤害。复旦大学王永刚教授和彭慧胜教授等研究者做出了重要突破,他们发明了一种安全的柔性水系钠离子电池,直接使用生理盐水以及细胞培养基作为电解质研究者使用Na0.44MnO2做正极,NaTi2(PO4)3@C做负极,设计了两种柔性电池:2D带状电池和1D纤维状电池。前者是将电极密封在柔性不锈钢丝网上,而后者是在碳纳米管纤维中嵌入活性电极纳米颗粒。当使用生理盐水或细胞培养液作为电解液时,电池仍能正常工作,说明了其在可穿戴设备和植入式电子设备中的潜在应用价值。


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