高稳定的钌配合物基MCOF作为新型电化学发光材料用于超灵敏生物传感

电化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）分析技术结合了电化学分析的高可控性和化学发光分析的超灵敏性，具有背景噪音低、灵敏度高、可控性强等优点，为低浓度肿瘤标志物的高灵敏检测提供了强有力的技术支持，因而在癌症的早期诊断方面具有重大应用前景。三联吡啶钌（Ru(bpy)₃²⁺）及其衍生物由于具有优异的ECL性能、良好的稳定性和优良的氧化还原可逆性，已作为高效的ECL发光体被广泛应用于构建超灵敏的ECL传感器。与传统的液相ECL分析技术相比，固相ECL技术将ECL发光体固载在电极表面，这不仅大大缩短了ECL发光体与电极之间的距离，从而提高了ECL强度；并且由于所制备修饰电极可重复利用，因而还能避免昂贵ECL试剂的浪费和减少污染。因此，探寻合适的固载材料将ECL发光体固载在电极表面来构建固相ECL传感器已成为近年来的研究热点。

金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）材料具有孔道均一、超高比表面积等优点，因而具备了提高ECL发光体固载量的巨大潜力，已经被广泛用作ECL发光体的固载材料。然而，MOF和COF基ECL材料也分别存在着各自的不足：(1) 对于MOF基ECL材料而言，由于配位键强度相对较弱，大部分MOFs的化学稳定性较差，因此导致在测试过程中容易发生ECL试剂渗漏，影响了MOF基ECL材料电化学发光的稳定性。(2) 而对于COF基ECL材料而言，由共价键连接的COFs尽管具有很好的化学稳定性，但由于缺乏金属活性位点，COF基ECL材料难以催化共反应试剂转化形成活性中间体以增强ECL发光。因此，有必要探索开发新颖类型的多孔ECL材料，它既能保留MOF和COF基ECL材料的优点，又能弥补上述不足。

金属共价有机框架（Metal-Covalent Organic Frameworks, MCOFs）是一种结合了金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）优越性的新型多孔框架材料，它不仅继承了MOFs和COFs的高孔性、高比表面积及结构和功能可调控等优点，而且还具有优异的化学稳定性和均匀分布的金属活性位点。此外，通过选用ECL活性组分作为构筑单元，可以使MCOFs具有ECL性能，因此MCOFs可以作为构建高灵敏ECL生物传感器的较理想候选ECL材料。然而MCOFs的发展还处于初级阶段，到目前为止，MCOF基ECL材料还未见报道。因此，构建具有优异ECL性能的MCOFs是一个极具价值和挑战性的课题。

最近研究发现具有良好空间取向的金属配合物可以作为构筑单元构建MCOFs。受这些研究启发，西南大学化学化工学院肖冬荣教授（点击查看介绍）、袁若教授（点击查看介绍）与东北师范大学邹小勤教授（点击查看介绍）等提出了可选择具有ECL活性的金属配合物作为构筑单元构建高性能MCOF基ECL材料的研究策略。基于该策略，研究者选择具有优异ECL性能的Ru(bpy)₃²⁺衍生物（tris(4,4ʹ-dicarboxylicacid-2,2ʹ-bipyridyl)ruthenium(II)，Ru(dcbpy)₃²⁺）作为构筑单元，制备了首例具有电化学发光性能的MCOF基ECL材料（Ru-MCOF）。相比于起始原料[Ru(dcbpy)₃]Cl₂，Ru-MCOF的ECL强度和ECL效率分别提升了约4.44倍和10.76倍，这表明Ru-MCOF不仅具有高的Ru配合物发光体固载量，而且Ru-MCOF的多孔结构有利于离子、电子和共反应试剂在孔道中扩散传输，使得更多内部的Ru配合物发光体能够被电化学激发，从而导致了更高的ECL强度和ECL效率。同时，由于Ru-MCOF中Ru(bpy)₃²⁺单元和苯并双咪唑单元通过共价键相互连接，Ru-MCOF表现出很好的水稳定性，可以有效防止Ru配合物在测试过程中的渗漏，从而增强了ECL信号的稳定性。基于Ru-MCOF优异的ECL性能，研究者将其作为ECL信号探针，并结合DNA滚动机器（DNA rolling machine）和目标物循环放大策略，构建了灵敏度高、稳定性好的ECL生物传感器（图1B，C），成功实现了对microRNA-155的超灵敏检测（线性范围10 aM - 1 nM，检测限3.02 aM）。该工作不仅丰富了MCOFs的构筑单元类型，为构建新型MCOFs提供了可行的合成策略，而且拓展了MCOFs在ECL传感领域中的应用，为开发新型电化学发光材料开辟了新视野。

图1.（A）Ru-MCOF的制备；（B）核酸外切酶III（Exo III）诱导目标物循环放大策略及DNA滚动机器的制备；（C）ECL传感器的构建及响应原理示意图。图片来源：Mater. Horiz.

这一研究成果近期发表在英国皇家化学会旗下化学材料领域知名期刊Materials Horizons 上，文章的第一作者为西南大学化学化工学院的博士研究生杨洋，西南大学化学化工学院肖冬荣教授、袁若教授和东北师范大学化学学院邹小勤教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金等项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly stable Ru-complex-based metal-covalent organic frameworks as novel type of electrochemiluminescence emitters for ultrasensitive biosensing

Yang Yang, Haicheng Jiang, Jialu Li, Jialing Zhang, Shu-Zhen Gao, Mei-Ling Lu, Xin-Yue Zhang, Wenbin Liang, Xiaoqin Zou,* Ruo Yuan,* and Dong-Rong Xiao*

Mater. Horiz., 2023, DOI: 10.1039/d3mh00260h

导师介绍

肖冬荣

https://www.x-mol.com/university/faculty/13983 

袁若

https://www.x-mol.com/university/faculty/13979 

邹小勤

https://www.x-mol.com/university/faculty/63934