X-MOL盘点：6月前沿科研成果精选

X-MOL团队从上月报道过的Nature、Science、Nature Chemistry 和JACS 等杂志的研究论文中，精选部分有意思的科研成果，以馈读者。

（一）熔融盐里加点盐，分分钟搞定二维材料大规模制备

Nat. Commun., DOI: 10.1038/ncomms15630

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Rapid mass production of two-dimensional metal oxides and hydroxides via the molten salts method

华中科技大学的周军教授课题组报道了一种通过熔融盐法快速合成各种离子插层型二维金属氧化物和氢氧化物的方法。研究人员认为，在普通溶液中进行二维材料的合成，首先发生的是水合离子的去溶剂化过程，这一过程会增加活化能，限制反应速率，同时未完全去溶剂化离子的存在也可能导致晶体变形，降低材料品质。因此，他们想到了熔融盐系统，在熔融态下离子以“裸”离子形式存在。他们将反应前驱物加入低成本的熔融盐中1分钟，然后通过简单的水洗，就能以高产率得到二维材料。研究人员探究了不同的阳离子插层氧化锰和氧化钨二维材料的制备，如Na_0.55Mn₂O₄•1.5H₂O、K_0.27MnO₂•0.54H₂O、Li₂WO₄和Na₂W₄O₁₃，以及阴离子插层氢氧化物，如Zn₅(OH)₈(NO₃)₂•2H₂O和Cu₂(OH)₃NO₃。通过熔融盐法制备二维材料反应时间仅以分钟计，不但可以应用于制备不同种类的插层型二维材料，而且产率很高，其中Na₂W₄O₁₃的产率可以达到62%。同时，无需离心后处理，只需水洗，就可以得到目标产物，操作简单迅速，有望实现商业化。合成的二维金属氧化物和氢氧化物具有较大的尺寸和良好的电化学性能，在超级电容器等储能领域有着广泛的应用潜力。

（二）天然产物集群式合成新突破

Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.04.007

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A Radical Cascade Enabling Collective Syntheses of Natural Products

近60%的小分子化学药物来源于天然产物及其类似物。结构复杂多样的天然产物作为创新药物的重要来源，在新药发现中起到了重要的作用。如何在合成方法学实现进一步突破，快速有效地进行大量天然产物的集群式合成仍然极具挑战性。近日，四川大学华西药学院的秦勇教授团队利用光催化的自由基串联反应，快速制备了多种吲哚生物碱骨架，并进而实现了33个具有重要生理活性的单萜吲哚生物碱的集群式合成。该自由基串联反应操作简便，对水不敏感，可用于规模化合成。该工作的主要创新性在于：1) 发明了一种无需对氮原子进行衍生化而直接从N-H键官能团化生成氮自由基的方法；2) 巧妙利用氮自由基的缺电子特性，反转了两个原本带负电性的苯胺氮原子和烯胺β碳原子间的反应性，发展了新的手性吲哚啉的合成方法；3) 通过对反应的底物和反应试剂进行合理设计，解决了通常情况下难以控制自由基串联反应中的化学选择性和立体选择性的问题。

（三）高对映选择性硫叶立德[2,3]-sigma重排

Nature Chem., DOI: 10.1038/nchem.2789

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Catalytic asymmetric trifluoromethylthiolation via enantioselective [2,3]-sigmatropic rearrangement of sulfonium ylides

向分子中引入含氟基团可以大大改变有机小分子的物理、化学性质和生理活性，特别是可以提高小分子的脂溶性，因而在药物化学中有非常广泛的应用。近日，北京大学化学与分子工程学院的王剑波教授课题组首次分别利用手性二价铑和一价铜催化的高对映选择性的硫叶立德[2,3]-sigma重排反应（Doyle-Kirmse反应），实现了不对称三氟甲硫基化过程，同时完成了手性叔碳的构建。该反应条件温和，具有优秀的产率和对映选择性（高达98%的产率和99%的ee 值），官能团兼容性好，提供了全新的构建含三氟甲硫基叔碳中心的构建方法，对于三氟甲硫基的手性引入具有重要意义。

（四）Chem封面：模板导向生长MOF及其衍生物用作高效电解水的电极材料

Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.04.016

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Template-Directed Growth of Well-Aligned MOF Arrays and Derived Self-Supporting Electrodes for Water Splitting

中国科学技术大学的江海龙教授课题组与俞书宏教授课题组合作发展了一种相对普适的策略。他们通过模板导向生长出各种排列整齐的金属有机框架（MOF）阵列材料，即在多种导电基底（如泡沫状镍、铜网、铁网等）上选择性地生长不同结构的金属氧化物或者氢氧化物（如CoO、NiO、Cu(OH)₂等）阵列，以此作为MOF的金属源和导向模板指引生长出期望的MOFs及其阵列结构。这一策略优势不仅体现在可以理性地改变阵列结构的导电基底、MOFs类型以及阵列形貌，而且可以实现MOFs仅在相应模板上异相成核生长，进而得到高质量且排列整齐的阵列。这项研究不仅提供了一种普适的策略组装各种MOF纳米晶得到自支撑的阵列材料，同时为MOFs材料在电催化应用领域的优化设计开辟了新的思路。

（五）醌类有机材料大幅提高水系电池寿命

Nature Mater., DOI: 10.1038/nmat4919

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Universal quinone electrodes for long cycle life aqueous rechargeable batteries

在以电动汽车和电网储能为代表的大规模储能领域，安全和廉价的水系电池具有极大的优势，但有限的寿命却限制了它的广泛应用。美国休斯顿大学的姚彦教授课题组和美国西北大学以及加州大学圣地亚哥分校合作针对水系电池负极面临的种种问题，提出了以有机醌类化合物作为适用于各种类水系电池的通用负极材料。醌类是具有1,2-苯醌或1,4-苯醌结构的有机化合物，在充放电过程中能发生化学和结构上高度可逆的离子配位反应。由于醌类的电位可调节、化学稳定性好、反应速率快、对离子选择广泛，它们能在任意酸碱度、多种载流离子、大温度范围、各种气氛下稳定工作，并与任何成熟的正极材料搭配，组成稳定的醌基水系电池。与使用现有负极的水系电池相比，醌基电池的能量和功率指标都毫不逊色，甚至在成本、低温性能、过充性能等方面更胜一筹，堪称水系电池发展的一大突破。

（六）化学家谱曲，碳硫磷起舞：Science报道C-S键及C-P键复分解反应新突破

Science, DOI: 10.1126/science.aam9041

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Palladium-catalyzed carbon-sulfur or carbon-phosphorus bond metathesis by reversible arylation

芳基硫醚在医药研发中具有特殊的生理活性，还是许多有机聚合材料的重要结构单元。而基于磷原子的电子特性，芳基膦化合物在有机反应中可作为良好的配体或催化剂，用于实验室合成及大规模工业生产的催化反应中。与此同时，得益于芳基膦分子独特的光电性质，发展芳基膦有机光电功能材料用于设计传感器及发光二极管常常带来其他材料无可比拟的优势。德国马克斯·普朗克煤炭研究所的Bill Morandi教授及其团队在C-X键（X = S, P）的复分解反应中取得突破，底物硫醚或芳基膦可以在钯催化剂的作用下通过可逆的芳基化过程分别发生C-S键及C-P键的交叉复分解。该反应不仅丰富了构建C-S键和C-P键的合成方法学，更克服了以往制备芳基硫醚以及芳基膦化合物时存在的诸多限制。这一复分解过程可以实现相关分子的快速合成及多样化，从实验室制备规模到工业化生产均可以使效率得到显著提升。

（七）双功能催化剂，直接变CO₂为液体燃料

Nature Chem., DOI: 10.1038/nchem.2794

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Direct conversion of CO₂ into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst

最近，中国科学院上海高等研究院的孙予罕研究员（也是上海科技大学的特聘教授）、钟良枢研究员团队报道了一项利用氧化物-分子筛双功能催化剂实现CO₂加氢制取汽油馏分烃的工作。在这项工作中，作者所使用的是10 nm左右的高比表面In₂O₃作为氧化物，介孔HZSM-5作为分子筛。在340 ℃、3 MPa的反应条件下，最高可以获得13.1%的CO₂转化率，同时CO的选择性为40%-50%。在碳氢化合物产物中，C₅₊产物达到78.6%，同时仅有1%的甲烷。此外，作者已完成了催化剂制备放大并得到高机械强度的工业尺寸颗粒催化剂，并且进行了工业条件下的测试。文章的最后，作者还发现通过选择其他分子筛可以控制产物中烯烃/烷烃的分布。比如采用SAPO-34分子筛，可以得到较高比例的C₂-C₄的烯烃；而如果使用Beta分子筛，则产物中会出现较多的低碳烷烃，可以作为液化气燃料。

（八）北大马丁等科学家在低温工业产氢过程的新突破

Science, DOI: 10.1126/science.aah4321

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Atomic-layered Au clusters on α-MoC as catalystsfor the low-temperature water-gas shift reaction

水煤气变换反应（CO + H₂O = CO₂ + H₂）可以从水中取氢，是化石能源和生物质制氢以及氢气纯化过程的重要反应，其与水蒸汽重整反应的组合是目前廉价制氢的主要工业技术。最近，北京大学马丁课题组与大连理工大学石川、美国布鲁克海文国家实验室Jose A. Rodriguez、中国科学院大学周武、山西煤化所/中科合成油温晓东等课题组合作，基于对水煤气变换反应机理的认识，以具有高效水解离活性的立方相α-碳化钼（α-MoC）为载体，利用金（Au）与载体的强相互作用设计了一种具有优异结构稳定性的层状金团簇-碳化钼负载型催化剂，在低温水煤气变换反应中取得突破性进展。对催化剂结构表征表明，Au以两种形式分布于α-MoC载体表面：1.5 nm左右的层状Au团簇（2-4层）和原子级分散的Au，数据表明层状Au团簇与低温水煤气变换反应活性直接相关。这种Au/α-MoC催化剂表现出了前所未有的超低温水煤气变换反应性能，据估计仅需约200 g催化剂即可满足车载氢燃料电池组的H₂净化需求，极具应用潜力。同样，该催化剂也很有希望应用于低温工业产氢过程。此外，这项工作对催化剂催化机理的研究为低温水煤气变换反应催化剂的设计提供了新的思路。

（九）可高效纯化丁二烯的MOF

Science, DOI: 10.1126/science.aam7232

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Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene

1,3-丁二烯是C4石油馏分中重要的组分，由于石油混合气中几种组分具有十分相近的物理性质，目前仅能通过严格控制的萃取精馏技术进行分离，使用高塔板数的精馏塔与大量有机溶剂，同时也带来巨大的能量消耗。另一方面，1,3-丁二烯在升温时可能发生聚合，这一不利的过程在生产该化合物时同样需要有效避免。最近，中山大学张杰鹏教授及其团队发展了一种利用金属-有机框架结构（MOF）特殊吸附选择性分离纯化1,3-丁二烯的方法，以具有准离散空腔的结构诱导柔性客体分子发生构象变化，通过1,3-丁二烯客体分子损耗较大的弯曲能削弱MOF对其吸附。他们用一系列MOF材料验证了这个概念，并发现亲水性[Zn₂(btm)₂]（MAF-23，其中H₂btm为双(5-甲基-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-甲烷）作为主体吸附材料时，可以实现室温及常压下对1,3-丁二烯的最弱吸附和高效纯化。在这项研究中，控制主体结构与客体分子柔性对最终的纯化效果起到了关键作用。主体框架中具有合适尺寸、形状和表面吸附能力的独立空腔对调控客体分子的构象并实现异乎寻常的吸附选择性具有决定性影响，而连续的孔径通道也成为保证客体分子有效扩散的必要条件。这种吸附分离概念对今后发展其他客体分子的吸附与分离将具有重要的指导意义。

（十）载药免疫细胞，打击脑部肿瘤

Nature Nanotech., DOI: 10.1038/nnano.2017.54

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Neutrophil-mediated anticancer drug delivery for suppression of postoperative malignant glioma recurrence

胶质母细胞瘤（glioblastoma，GBM）是最常见的颅内原发性恶性肿瘤，也是最为致命的癌症之一。目前最常用的治疗方法为手术、放疗及化疗。由于胶质母细胞瘤常呈侵袭性生长，手术不易去除脑实质中深层浸润的肿瘤细胞，所以这种癌症的复发率很高，患者生存率较低。另外，由于很多药物无法穿透血脑屏障（blood-brain barrier，BBB）及血-脑-肿瘤屏障（blood-brain-tumour barrier，BBTB）进入脑部肿瘤内部，利用药物进行脑部肿瘤治疗面临很大困难。近期，中国药科大学的张灿教授团队，利用嗜中性粒细胞（neutrophil，NE）作为药物载体，运载脂质体包裹的化疗药物紫杉醇（paclitaxel，PTX），在小鼠中成功地抑制了手术后胶质母细胞瘤的复发。嗜中性粒细胞是人类血液中最丰富的白细胞群体，它能准确地迁移至急性损伤组织和炎症部位。研究人员巧妙地利用嗜中性粒细胞这种对炎症的趋向性以及可穿越血脑屏障的特点，与肿瘤术后切除部位释放炎症因子相结合，实现药物高效的自主引导靶向递送。这种全新的靶向给药策略跳出了传统的通过特定受体-配体结合进行药物靶向的限制，为癌症治疗特别是脑部肿瘤治疗指出了新方向。