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银纳米结构带间吸收增强半胱氨酸分子表面组装螺旋构象的光学活性
亚波长的贵金属纳米结构因其具有局域表面等离激元共振效应而被广泛用于纳米生化传感器，可以探测分子间的结合、催化反应过程、相变过程和氢吸附动力学等。除了支持局域表面等离激元共振效应，贵金属材料比如金和银本身也有很强的本征带间吸收。这些带间吸收是由光致激发带间跃迁所致，主要集中在紫外光谱区间。最近，香港理工大学的雷党愿（点击查看介绍）教授（通讯作者）团队通过能量共振匹配原理，利用贵金属带间跃迁的能量来加速在其表面吸附的半胱氨酸分子的电子跃迁，从而放大氨基酸分子对圆偏振光的吸收差异，增加整个系统的光学活性。
半胱氨酸分子是一种典型的蛋白原氨基酸，因其在生物系统中扮演的重要角色而被广泛研究。比如，血液中半胱氨酸的浓度是检测多种疾病的重要指标。半胱氨酸浓度异常会引发阿尔茨海默病、心血管疾病、肝脏损伤和皮肤感染等。然而，许多生物分子包括半胱氨酸，他们的圆二色谱（circular dichroism, CD）信号通常非常微弱，导致低浓度探测比较困难。为了解决这个问题，香港理工大学团队将半胱氨酸分子吸附在金-银核壳纳米结构表面，他们观察到在银的紫外带间跃迁光谱区域出现了一个非寻常的手性吸收共振峰（既不在半胱氨酸分子本身的CD吸收峰处，也不在金-银核壳结构的局域表面等离激元共振峰处），其强度比相同浓度的纯氨基酸分子高出170倍左右。系统的实验以及理论研究表明，这个新出现的极强的CD峰有可能是两个相邻的半胱氨酸分子在银的表面通过氢键将氨基和羧基自组装，形成一种新的扩展螺旋网络结构，从而将分子本身的CD峰波长从200 nm红移到300 nm附近，进而通过库伦耦合被银的带间吸收和纳米结构表面的电磁场增强放大。
这篇工作所阐述的机理不同于以往报道的有机物分子和金属离子形成聚合物所产生的紫外区间CD，也和贵金属纳米结构等离激元共振诱导的可见光CD不一样。它揭示了用贵金属纳米结构对有机物分子构型进行立体识别的可能性，指出了手性分子和贵金属表面之间相互作用对促进氨基酸等有机物分子界面组装的重要性，从而提供了一种用贵金属纳米结构制备立体化学纳米传感器的可选途径。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是香港理工大学的博士生鲍智勇。
该论文作者为：Zhi Yong Bao, Wei Zhang, Yong-Liang Zhang, Jijun He, Jiyan Dai, Chi-Tung Yeung, Ga-Lai Law, and Dang Yuan Lei
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Interband Absorption Enhanced Optical Activity in Discrete Au@Ag Core–Shell Nanocuboids:Probing Extended Helical Conformation of Chemisorbed CysteineMolecules
Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201607563
导师介绍
雷党愿
http://www.x-mol.com/university/faculty/39461