多核稀土基簇合物,因其纳米尺寸的分子结构和在分子磁体、磁制冷、发光、催化等领域具有巨大的应用前景,已经成为最活跃的研究热点之一。由于稀土离子可变的高配位数以及较差的立体化学选择性,合成具有特定结构的稀土基团簇,尤其是高核的多孔纳米团簇,仍然面临着巨大挑战。
近日,西安交通大学的郑彦臻(点击查看介绍)团队采用配体控制可控水解的方法,在溶剂热条件下成功地制备出第一例稀土基纳米管状分子。该管状分子外壁由72个稀土金属中心通过羟基离子连接组成,形成一个内径约为0.7 nm、长度为2.8 nm的中空圆管(图1a)。由于管壁有金属羟基化合物所组成,该分子基纳米管内外表面均具有很强的亲水性,因此在分子内空腔及分子间堆积空间内容纳了大量的客体水分子,犹如一个天然的分子“水管”(图1b)。吸附实验表明该分子材料可以可逆地吸附/脱附水分子,并在该过程中保持管道结构的稳定性。由于客体水分子之间以及水分子与多孔分子亲水性框架形成大量的氢键网络,质子导电测试表明该多孔分子在高温高湿及常温低湿条件下都具有较高的质子导电率(1.2 × 10−2 S cm−1 at 95 ℃ and 95 % RH;3.3 × 10−4 S cm−1 at 25 ℃ and 70 % RH),属于超离子导体,可作为潜在的质子导电材料,用于固体燃料电池及传感器等(图1c)。另外,磁性研究表明该分子具有慢弛豫行为,是目前核数最大的稀土单分子磁体(图1d)。
图1:a) {Dy72}簇合物的分子结构;b) {Dy72} 分子堆积产生的三维孔道结构;c) {Dy72} 簇合物的粉末压片的质子导电性质测试数据,插图为ln(σT)与1000/T的关系图及线性拟合;d) {Dy72} 簇合物的直流磁化率数据,插图为零场下的交流数据及线性拟合。
该课题组还通过混合配体的策略,利用溶剂热反应法,得到了首列具有独特立方中空笼状结构的高核过渡-稀土簇合物{Ni64RE96} (RE = Gd, Dy, Y)。该分子含有160个金属中心,分子尺寸达到3.2 nm,内腔直径为1.4 nm,窗口大小为0.7 nm,为迄今为止最高核的过渡-稀土簇合物(图2a)。由于团簇分子彼此之间存在大量的氢键作用,分子相互堆积形成了相互联通的三维孔道(图2b)。该团簇材料具有较高的热稳定性,能够在25-250 ℃范围内保持结构不变。气体吸附研究表明,该化合物可以在298k下对二氧化碳和甲烷(及二氧化碳和氮气)具有较高的吸附分离比(CO2/CH4 = 20 and CO2/N2= 94,图2c)。磁性研究表明,该化合物在3.0 K 和 ΔH = 7T 时具有高的磁熵变−ΔSM(42.8 Jkg−1K−1),可以作为潜在的磁制冷材料(图2d)。
图2:a) 簇合物{Ni64RE96}的多面体图; b) {Ni64RE96} 分子堆积产生的三维孔道结构;c) 298k下CO2和CH4在{Ni64RE96}上的吸附等温曲线。插图:IAST模型预计的{Ni64RE96}对二元混合气CO2/CH4的吸附选择性;d) {Ni64Gd96}的 −ΔSM变化曲线。
该项研究结果不仅首次呈现了新型的多孔稀土团簇化合物的特殊纳米结构,为高核稀土基簇合物的合成提供了的新思路,同时也拓展了稀土功能团簇新的应用功能研究,为开发新型的多功能稀土团簇材料提供了新的途径。
这两项成果分别发表在《Advanced Materials》和《Angewandte Chemie International Edition》上,两篇文章的第一作者分别为博士生秦雷和陈伟鹏。
1. 该论文作者为:Lei Qin, You-Zhu Yu, Pei-Qin Liao, Wei Xue, Zhiping Zheng, Xiao-Ming Chen, and Yan-Zhen Zheng
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A“Molecular Water Pipe”: A Giant Tubular Cluster {Dy72} Exhibits Fast Proton Transport and Slow Magnetic Relaxation
Adv. Mater., 2016, 28, 10772-10779, DOI: 10.1002/adma.201603381
2. 该论文作者为:Wei-Peng Chen, Pei-Qin Liao, Youzhu Yu, Zhiping Zheng, Xiao-Ming Chen, and Yan-Zhen Zheng
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A Mixed-Ligand Approach for a Gigantic and Hollow Heterometallic Cage {Ni64RE96} for Gas Separation and Magnetic Cooling Applications
Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9375-9379, DOI: 10.1002/anie.201603907
导师介绍
郑彦臻
http://www.x-mol.com/university/faculty/26893