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外消旋法则：准确测量近手性纯体系ee值光谱新方法
因为不对称合成方法的发展，往往需要从数以千计的平行反应中筛选非对映体纯度最高的反应条件，这种高通量分析的需求对快速且精准的产物对映体纯度分析手段提出了更高的要求。近年来，多种借助于NMR、荧光、紫外-可见吸收以及圆二色光谱的方法分析产物的对映体过量(ee)值备受关注。这些方法可大致分为两大类：(1) 依据手性传感分子与手性分析物作用形成的非对映体的稳定性或光谱性质的不同进行ee值测定；(2) 非手性/动态外消旋的传感分子与某一构型的对映异构体作用后选择性地形成单一手性的结合物。这些光谱方法较之于传统的HPLC法不仅分析时间大为缩短，而且降低了溶剂成本，适于高通量分析，但不足之处是误差较高。HPLC法误差一般小于1%，而光谱方法的则在5%左右。因此，这些光谱方法对于高ee值(95-100%)体系显得无能为力，而高对映体纯度恰又是不对称合成工作者努力的追求。发展可资准确测定高ee值的光谱方法因此具有重要意义。
厦门大学江云宝教授（点击查看介绍）课题组多年致力于发展基于非手性分子的手性传感研究，尤其是基于超分子聚合物的手性传感。手性客体分析物与非手性生色团结合后诱导超分子体系产生CD信号，其中诸多体系的CD信号与ee值线性关联，可资手性和ee值分析。在超分子聚合物体系中也曾观察到手性放大效应，此时CD-ee曲线呈S-型(即“多数性法则”)，曲线在ee 为0%处斜率最大。通过向样品中外加等量的占少数的对映异构体，成功地将高ee值样品移动到ee接近0%的检测点，CD-ee曲线斜率大、ee测定误差小。
最近江云宝教授课题组与美国德克萨斯大学奥斯汀分校Eric Anslyn教授合作研发了新的可用于高ee值测量的途径。于非手性多环芳烃苝分子骨架上修饰以硼酸基团，后者与α-羟基酸发生动态共价作用，诱发超分子聚集，给出源于非手性苝基生色团的CD信号。观察到苹果酸(Mal)诱导的超分子聚合物体系的CD-ee曲线呈现“反”S-型，即高ee区域之斜率高，有利于ee测定。推测超分子聚集体中苝基硼酸分子结合一种对映异构体后，聚集体中分子间协同效应使其优先结合的下一个手性客体分子为具有相反构型的对映异构体。这一现象被命名为“外消旋法则”。
为直观比较，选取CD-ee曲线分别为线性、“多数性法则”和“外消旋法则”的三个α-羟基酸客体分子即乳酸(Lac)、酒石酸(Tar)和苹果酸(Mal)，比较其高端ee的测定误差，发现具有“外消旋法则”的苹果酸的ee测定误差仅0.2%，甚至小于HPLC的测定误差(1%)。
虽然该“外消旋法则”体系目前只适用于苹果酸的ee测定， 但为降低光谱法测定高端ee的误差提供了一种全新的途径。未来可进一步寻求构筑该类呈现“外消旋法则”的体系的途径，为高通量测定ee值注入新的活力。
这一成果近期发表于Chemical Communications，论文第一作者为厦门大学博士研究生陈萱萱，研究工作在江云宝教授和Eric V. Anslyn教授指导下完成。
该论文作者为：Xuan-Xuan Chen, Yun-Bao Jiang*, Eric V. Anslyn*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
A racemate-rules effect supramolecular polymer for ee determination of malic acid in the high ee region
Chem. Commun., 2016, 52, 12669-12671, DOI: 10.1039/c6cc06716f
江云宝教授
http://www.x-mol.com/university/faculty/14054
课题组介绍
Eric Anslyn教授课题组：
http://anslyn.cm.utexas.edu/research/Home.html