原位电镜实时观察锂离子嵌入的微小形变过程

锂离子电池作为当前最常用的储能元件在手机和笔记本电脑等便携电子设备中应用广泛。深入理解电池充放电过程中电极材料存储并释放能量的机理对于提高电池宏观性能和寿命及未来设计电动汽车和智能电网等高功率应用的材料起到了至关重要的作用。我们知道，在锂电池充放电过程中，随着锂离子在正负极之间的迁移，材料的结构和化学成分会发生相应的改变，且这些变化与电池宏观性能密切相关。然而，这些材料的局域结构变化通常发生在原子至纳米尺度上，而难以被X射线等结构研究方法探测到。近年来研究者们利用原位透射电子显微镜（in situ TEM）技术对锂离子电池材料进行了大量的研究，特别是对于合金化型（alloying）负极材料（如Si，Sn等，Science, 2010, 330, 1515；Adv. Mater., 2013, 25, 4966）和转化型（conversion）负极材料（如过渡金属氧化物、氟化物等，Nano Lett., 2015, 15, 1437；ACS Nano, 2014, 8, 7251），因为这类材料在与锂离子反应后会产生明显的结构及形貌的改变，进而易于被我们所观察到。然而，对于更具实用价值的嵌入型材料（如LFP、NMC、NCA等），却鲜有原位电镜方面的研究报道。这是因为，在锂离子嵌入电极材料的晶格时，仅产生微小的应变而不会引起主体材料的明显晶胞体积改变，进而难以被传统的高分辨电镜（HRTEM）技术探测。近期，来自美国Brookhaven 国家实验室（简称BNL）的苏东研究团队利用扫描透射电镜（STEM）技术，探测到由于锂离子嵌入产生微小应变而引起的衬度变化，首次原位实时地描绘出锂离子嵌入反应的全过程，相关结果已发表在Nature Comm., 2016, 7, 11441（第一作者何楷博士，现美国西北大学研究助理教授）和ACS Nano, 2016, 10, 9577（第一作者石溪大学博士生李婧）。

作者通过扫描透射电子显微镜采集包含更多应力信息的低角度环形明（暗）场像（即BF-STEM及LAADF-STEM），对尖晶石型铁、钴氧化物的锂化行为进行了实时的原位观察。图1展示了单个Fe₃O₄纳米颗粒的原位锂化行为，其中包含了两个明显的过程，即锂离子嵌入反应（Fe₃O₄ + Li → Li_xFe₃O₄，红蓝相界面所示）和转化反应（Li_xFe₃O₄ + (8-x) Li → 4 Li₂O + 3Fe，蓝绿相界面所示）。由于仅有少量锂离子能够嵌入尖晶石晶格，因此第一步嵌入反应进行的非常迅速，且通常由于动力学因素往往与第二步转化反应同时进行，出现三相共存的现象。这恰恰解释了为什么我们能够在极低倍率充锂条件下可以测量出嵌入反应平台，但在高倍率充放电曲线中却无法测得。原位电镜观察为这一基本电化学现象建立了“结构—性能”的直接关联。

图1. 实时扫描透射电镜观察Fe₃O₄纳米颗粒的原位锂化行为包含锂离子嵌入反应和转化反应两个电化学过程。

在此基础上，作者还对Co₃O₄纳米颗粒的锂化动力学行为进行了深入研究，如图2所示。我们看到，在低倍率放电过程中，锂离子嵌入反应（黄蓝相界面）和转化反应（蓝红相界面）先后发生，而且无三相共存状态，此行为对应了材料准平衡态的热力学行为；而在高倍率放电过程中，锂离子嵌入反应和转化反应先后相继发生，但存在三相共存的状态，此行为对应了尖晶石结构锂嵌入的动力学行为。在同一种材料中通过不同倍率的原位锂化实验的对比，我们可以深刻地理解在真实电化学系统中反应动力学对电池充放电性质的重要作用。

图2. 实时扫描透射电镜观察Co₃O₄纳米颗粒在不同放电倍率下的原位锂化过程揭示了反应动力学对电化学反应路径的关联。

这一系列工作不但发展了原位电镜技术在锂电池机理研究中的应用，而且揭示出一些基本电化学问题中存在的材料结构和性能的密切关联，因此为我们今后更好地理解并设计高性能锂离子电池材料提供了有力指导。

1. 该论文作者为：Kai He, Sen Zhang, Jing Li, Xiqian Yu, Qingping Meng, Yizhou Zhu, Enyuan Hu, Ke Sun, Hongseok Yun, Xiao-Qing Yang, Yimei Zhu, Hong Gan, Yifei Mo, Eric A. Stach, Christopher B. Murray, Dong Su

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Visualizing non-equilibrium lithiation of spinel oxide via in situ transmission electron microscopy

Nat. Commun., 2016, 7, 11441, DOI: 10.1038/ncomms11441

2. 该论文作者为：Jing Li, Kai He, Qingping Meng, Xin Li, Yizhou Zhu, Sooyeon Hwang, Ke Sun, Hong Gan, Yimei Zhu, Yifei Mo, Eric A. Stach, Dong Su

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）

Kinetic Phase Evolution of Spinel Cobalt Oxide during Lithiation

ACS Nano, 2016, 10, 9577-9585, DOI: 10.1021/acsnano.6b04958