阴离子识别综述

阴离子在环境科学、生命科学、生物学和医学等研究领域扮演着重要的角色。例如，细胞膜对Cl^-传输失调囊肿性纤维化等疾病，SO₄^2-作为平衡离子是核废水中的主要物质，而NO₃^- 和Cl^- 等则是工业污染的主要成分。因此，阴离子识别和检测具有重要的研究和应用价值。英国南安普顿大学的Philip A. Gale教授（超分子化学杂志主编）在Chem上发表了一篇综述详细的评述了该领域近三年来的研究进展。作者主要归纳介绍了阴离子识别受体的构建及应用，包括化学传感，跨膜离子输运，催化等。（Anion Receptor Chemistry. Chem, 2016, 1, 351-422, DOI: 10.1016/j.chempr.2016.08.004）

Gale教授。图片来源：University of Southampton

阴离子和受体分子结合的基础研究

传统的阴离子受体是基于氢键作用来进行设计的。酰胺、胺、邻二醇、吡咯、杯吡咯等均可以作为氢键供体，与阴离子形成配合物从而可以选择性的识别某一类阴离子。例如下图杯吡咯的顺反两种构型中，37可以选择性的识别F^-，而38除了F^-外，和Cl^-、AcO^-、BzO^-、H₂PO₄^-等都有很好的结合。

图1. 杯吡咯的顺反两种构型。图片来源：Chem

C-H键也可以与阴离子形成氢键，近年来受到越来越多人的追捧，Lee等人合成的大环化合物46，含有10个C-H 氢键供体，可以与PF₆^-、ClO₄^-、BF₄^-有着非常强的结合(10¹¹-10¹² M^-2)，而太大（PtCl₆^-）或太小（Cl^-）的离子与之结合都很弱。另外一个有趣的性质是其可以形成轮烷。

图2. 大环化合物46以及其形成轮烷的过程。图片来源：Chem

此外，文中还介绍了一系列非共价键力如疏水作用、静电作用、卤键等都可以与阴离子结合，从而实现不同受体的构筑，达到选择性识别特定阴离子的目的。在此不一一举例，留给感兴趣的读者自己去慢慢品味。

化学传感

阴离子的识别受体一般含有两部分，阴离子识别基团和信号报告基团。阴离子与识别基团结合时，通过监测受体的电或光化学信号的变化，实现对阴离子的传感。例如下图的轮烷101是由大环化合物上的四个酰胺与中间的方酸离子通过氢键形成的。当Cl^-与之结合时，会使得718 nm处的荧光发射光谱消失而在693 nm产生新的荧光光谱，这是因为Cl^-的结合导致大环化合物偏离了中心的方酸离子。在对比试验中，轮烷102没有对Cl^-产生光谱响应，因为102与方酸的结合力更强（含有更多的氢键），不能够被Cl^-取代。

图3. 轮烷对Cl^-的识别。图片来源：Chem

跨膜离子输运

研究受体通过细胞膜对阴离子的传输行为也是另一个热门领域，方酰胺受体在通过脂质双层膜传输阴离子行为方面有着优异的性能表现。如下图中，氨基酸可以与醛以共价键结合，而方酰胺可以通过氢键与羧酸根离子稳定的结合，从而促进了氨基酸本身的传输，这种传输效率的提升主要是由于方酰胺对阴离子有更强的结合能力所致。研究也表明亲脂性越强的醛对传输效率的提升帮助越大。

图4. 方酰胺促进氨基酸的传输。图片来源：Chem

催化

阴离子识别在催化领域的研究正处于发展阶段。例如，一氧化碳的氧化一般需要用金属复合物作为催化剂在均相溶液中或在金属氧化物的表面进行的。下图中的阴离子受体229通过氢键与O₂^2-结合，一氧化碳与其在空腔内部发生反应，从而实现了无金属CO的氧化，下图（右）为产物碳酸根离子在受体里存在的晶体结构。

图5. CO的氧化过程。图片来源：Chem

总结

这篇综述完整的归纳总结了近三年来阴离子识别在上述各方面的应用，同时也对其应用前景进行了展望，阴离子识别作为超分子化学的重要组成部分正受到越来越多的关注，并且研究已经开始转向解决生活中存在的实际问题。

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929416301061

（本文由PhillyEM供稿）