清华大学核化学化工团队在先进能源材料研究方面的最新进展

陈靖，清华大学教授，长江学者，国家杰出青年科学基金获得者，核学会核化工分会副理事长；多年来从事复杂体系中放射性核素高效、高选择性分离的应用基础与技术研究，是清华大学核化学化工团队的负责人。陈靖教授于1992年和1996年在清华大学分别获得学士和博士学位，博士论文入选首届全国百篇优秀博士论文；2002年被评为教育部跨世纪优秀人才；先后获第七届中国青年科技奖、教育部霍英东青年教师一等奖、教育部高校科技进步二等奖、国防科技二等奖等奖励；目前负责重大专项研究课题、杰出青年基金、重点项目、重大研究计划集成项目等多项科研任务；发表学术论文200多篇，获授权国家发明专利60多项。

于波，清华大学副教授，核能高温电解课题组负责人；2004年获清华大学博士学位，2012年从事麻省理工学院（MIT）访问学者；担任国际氢能协会核能制氢分会委员、中国硅酸盐学会溶胶凝胶分会理事、国际期刊Energy Technology Policy 副主编（2011-2017）；在Chemical Society Reviews、Advanced Energy Materials和Nano Energy 等国际著名能源期刊发表学术论文116篇，已获授权的国家发明专利30余项，参加英文著作撰写3部；国家科技重大专项核能制氢项目和国防基础科研项目子课题负责人，并负责牵头国家基金委重大研究计划培育、清华-剑桥大学-麻省理工学院三校低碳联盟项目、前沿探索、国家基金委面上和青年等多项科研任务。

（1）核能驱动高温电解/燃料电池技术

该团队利用先进核能灵活驱动高温电解H₂O-CO₂/燃料电池技术，一方面拓展了高温堆在发电之外的应用，可提高核能经济性及在大规模制氢储能和CO₂清洁转化的新应用；另一方面可将储存的碳氢燃料或氢通过高温燃料电池发电，灵活满足高峰值电力要求，促进可再生能源并网，是国际核能领域的前沿课题。该课题组近年来胜利完成高温堆重大专项核能制氢和前沿探索核能制油的国家任务，并在核能非电领域高温电化学能源转化和存储技术基础研究方面取得新进展（Chem. Soc. Rev., 2017, DOI: 10.1039/C6CS00403B，Top 1%高被引论文）。

图1. 先进核能驱动高温电解H₂O-CO₂/燃料电池技术路线图。

（2）电极纳微结构设计

针对常规高温电解氧电极孔隙率低、孔道不规则、大电流操作性能衰减迅速的缺点，该课题组设计开发出一种新型的蜂窝结构氧电极，并成功应用于高温、大电流的极端运行环境。该蜂窝状纳微电极具有超高的孔隙率（~75%）、高度定向的孔道（曲折因子~1）以及高机械强度，从而能够极大地促进析氧反应（OER）过程中氧的生成、传导与析出动力学。研究表明，蜂窝电极在800 ℃下具有极高的活性，极化阻抗仅为0.0094 Ω•cm²，优于目前文献报道的所有氧电极数据，并且实现了电流密度高达2 A/cm²条件下的稳定运行。该纳微蜂窝结构电极未来有望应用于大规模能源转化装置（Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802203）。

图2. 新型蜂窝状纳微结构HE-LSC氧电极。（a）化学浸渍法示意图；（b）垂直剖面SEM和HRTEM图；（c，d）负载在YSZ骨架内壁的LSC纳米催化层HRTEM图；（e）HE-LSC图的Nyquist图；（f）4个代表样品Arrhenius图；（g）极化阻抗与孔隙率的关系图；（h）HE-LSC大电流测试性能曲线（与传统电极TE-LSC比较）；（i）HE-LSC大电流测试前后的SEM图。

（3）高效能源材料开发

该课题组专注于高活性能源材料和先进结构的开发，首次制备了具有极高氧还原动力学的新型多层异质结构Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ/Nd_0.8Sr_1.2CoO_4±δ薄膜材料，其氧表面交换能力相比于单相氧电极提高了10²-10³倍，他们还利用ToF-SIMS、STEM、EELS和DFT模拟等先进手段对异质界面的结构演变进行分析，探明了异质界面处的Sr富集和Co的价态降低是其性能提升的重要原因（Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.08.049）。该课题组还对La系La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ/LaSrCoO_4±δ异质结构氧电极进行了深入研究，获得了优良的电化学性能，并将这种先进异质结构应用于多孔氧电极，取得了显著的性能提升（Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.017）。

图3. 高效异质界面Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ/Nd_0.8Sr_1.2CoO_4±δ电极材料的开发。（a）利用梳子状掩片在PLD生长过程中将异质界面转移到表面；（b）氧同位素交换后利用ToF-SIMS测得的表面¹⁸O信号分布；（c）薄膜电极EIS测试装置示意图；（d）薄膜电极的电化学阻抗谱及其局部放大图；（e）薄膜样品的氧表面交换常数（k^q）；（f）多层异质界面电极NSC_214/113-17L在不同氧压下的Nyquist图；（g）90 nm薄膜样品中¹⁸O信号深度分布的情况。

（4）材料表界面精准调控

钙钛矿电极材料在运行过程中表面常常发生某些阳离子富集和析出的偏析现象，虽然偏析通常只在纳米尺度下发生，却会对电极材料的整体性能产生深远的影响，因此备受关注（Chem. Soc. Rev., 2017, DOI: 10.1039/C7CS00120G）。该课题组利用诱导自组装技术，采用Sr(NO₃)₂对La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ薄膜氧电极进行表面修饰，改善电极氧析出动力学。这种精准调控策略具有以下三个亮点：①“借势生长”：外加Sr迁移到缺陷位点后，以相邻的钙钛矿晶格为模板，原位自组装形成高活性的钙钛矿第二相；②“化敌为友”：表面修饰转换偏析反应路径，使高活性相取代惰性偏析相；③“孤岛效应”：形成表孤岛形貌，有效消散表面晶格应力，改善稳定性（Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801893）。文章提出的表面改性策略对于提升钙钛矿氧电极材料的活性与稳定性具有较大的指导作用，并为材料性能提升的机理提供了直观有力的解释。

图4. 偏析诱导自组装生成高活性钙钛矿加速OER动力学。（a）表面钙钛矿孤岛的衍射花样；（b）表面钙钛矿区域的TEM图像；（c）LSC薄膜横截面的TEM图像；（d）表面非孤岛区的TEM图像；（e）表面非孤岛区的衍射花样；（f）ORR性能提升机理示意图。