金字塔型积木块，构建一维二维三维结构，熵和焓说了算

我们经常希望微观粒子也能像“积木”一样，能够被人们自由的设计和操作。如何控制这些纳米颗粒“积木”呢？常见的方式是改变其颗粒结构、形状诱导、拓扑行为、表面熵等方式，从而影响颗粒的相吸还是相斥，让它们按照一定的规律，完成自组装。

多维度的颗粒组装方式。图片来源：Science ^[1]

日前，美国布朗大学的陈鸥（Ou Chen）课题组在Nature 上发表文章，利用去顶四面体形状的纳米颗粒，通过自组装的方式搭建出三种不同的超结构：一维的手性四螺旋线、二维的准晶-类似相超晶格和三维团簇体心立方超结构单晶。研究者称，所得三维超结构是世界上目前使用纳米颗粒堆积出的最复杂的超结构^[2]。

陈鸥和他的金字塔型“积木”。图片来源：布朗大学^[2]

我们已知球形纳米晶经常采用致密的面心立方堆积方式，这已被广泛地研究和报道。而非球形多面体纳米晶体，具有更有意思的各向异性，然而对其堆积方式和调控的报道却并不多。陈鸥等研究者首先合成了去顶四面体形状（类似于没有尖的金字塔）的纤锌矿型CdS纳米晶体，并在其{0002}面涂覆有十八烷基膦酸（ODPA），在{1011}面涂有油酸（OA）。当纳米颗粒浓度较低（0.2 mg•ml^-1）时，利用简单的溶液蒸发法，纳米颗粒由于表面修饰的原因，可以规律的排列成右手四螺旋结构（又叫“Bernal螺旋”）。螺旋的宽度从6.3到6.7纳米，长度可达150纳米（约46个纳米颗粒）。当然，如果在纳米颗粒的相对晶面涂上十八烷基膦酸和油酸，就可以得到左手四螺旋结构。

去顶四面体纳米晶体和一维四螺旋结构。图片来源：Nature

当纳米颗粒浓度升高到（20 mg•ml^-1）时，可以形成亚毫米级三维团簇超晶体结构。通过表征，团簇晶体具有六轴、四轴和两轴对称性，其晶胞参数为38.1±0.3 nm，是去顶四面体纳米颗粒“积木”有效边长（10.3±0.4 nm）的约四倍。

三维团簇超晶体的表征。图片来源：Nature

研究者分析了团簇晶体的结构，发现每个团簇单元由36个“积木”组装而成，纳米晶体在液体中完成了自组装的过程。

团簇晶体结构拆解。图片来源：Nature

而当纳米颗粒浓度控制到（2 mg•ml^-1）时，“积木”会自发的形成二维超晶格结构薄膜，晶面条纹间距为9.4 nm，具有六轴对称性和四轴对称性。二维超晶格结构由两种基本单元构成：包含12个“积木”的Log unit和包含个20个“积木”的Zip unit。

二维超晶格结构表征。图片来源：Nature

此外，研究者认为纳米颗粒“积木”在不同浓度下自组装形成一维螺旋线、二维超晶格和三维团簇超晶体，主要原因是熵和焓共同诱导的特定面接触，这是形成不同维度不同尺寸结构的主要驱动力。

此项研究不仅揭示了去顶四面体形状的纳米颗粒的自组装驱动力，而且推动了纳米晶体组件在宏观材料上应用的策略。非球形纳米颗粒开辟了制造更复杂结构的可能性，陈鸥博士说，“各向异性结构相比于各向同性而言，更加复杂而有趣”^[2]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Superstructures generated from truncated tetrahedral quantum dots

Nature, 2018, 561, 378-382, DOI: 10.1038/s41586-018-0512-5

参考文献：

1. Colloidal matter: Packing, geometry, and entropy. Science, 2015, 349, 1253751, DOI: 10.1126/science.1253751

2. https://news.brown.edu/articles/2018/09/ttqd

（本文由小希供稿）