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北京大学化学院光电功能材料及应用课题组（黄春辉教授、卞祖强教授和刘志伟副教授）近年来的工作介绍

盘点

作者：X-MOL 2018-08-12

光电功能材料及应用课题组（黄春辉教授、卞祖强教授和刘志伟副教授）隶属于北京大学化学与分子工程学院无机化学研究所、稀土材料化学及应用国家重点实验室、北京分子科学国家研究中心无机与稀土化学研究部。该课题组的研究宗旨是以新颖光电和电光转换功能材料的分子设计、合成及构效关系为主线，结合材料在原型器件中的信息反馈，探索光电和电光转换的新机理，发展材料新体系，解决光电材料制备、薄膜加工和器件集成涉及的相关科学和关键技术问题。近年来，该课题组的研究工作主要集中在以下两方面：

（一）在电能高效率地转化为光能方面，围绕金属配合物（特别是稀土配合物、铱配合物和亚铜配合物）的光致发光和电致发光性质开展研究；设计合成新型高性能的金属配合物，挖掘其在光致发光材料领域的巨大应用潜力，同时为有机电致发光（OLEDs）这一新型显示和照明技术拓展新的材料体系。

稀土是世界公认的重要战略资源。在诸多稀土的本征特性中，稀土的发光性质尤其突出——色纯、高效，在照明、显示等领域得到了广泛的应用。稀土配合物发光材料相对于传统无机稀土发光材料具有吸光能力强、可加工性好等优点，但长期以来光稳定性差的短板一直是其未能实现应用的根本原因。该课题组近年来在解决稀土配合物发光材料的光稳定性方面取得了重大突破，获得了一系列具有自主知识产权的新型发光材料（Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 2085；中国发明专利授权号ZL 201110139842.1；国际专利PCT/CN2012/071298，图1）。该类材料具有光致发光量子产率高、光/热耐受性好等特点，将其应用于农用转光膜时，作物产量提升5-20%，成熟期提前5-10天。相关专利技术已经成功转让实施，并于2016年获北京大学第二届产学研合作优秀项目二等奖。在稀土配合物电致发光研究方面，该课题组在深入研究材料构效关系的基础上，通过引入高玻璃化温度、良好载流子迁移性的三苯基氧磷衍生物作为中性配体及主体材料，结合器件结构的优化，在拓宽激子复合区域避免激发饱和（稀土配合物发光寿命长）的同时，有效地将激子限制在发光层稀土配合物中，多次刷新稀土电致发光效率的最高记录（中国发明专利授权号ZL 200610066269.5；Org. Electron., 2009, 10, 939; J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 121）。

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图1. 一类光稳定的铕配合物的结构通式、铕配合物在紫外灯下的成像及其与传统铕配合物光稳定性的比较。

铱配合物是最优异的一类电致发光材料。相对于红光和绿光铱配合物，作为三基色之一的蓝光铱配合物由于发光颜色不够蓝、效率低等原因未能商业化。铱配合物的发光来源于金属到配体的电荷转移跃迁，其发光颜色与配合物结构密切相关。该课题组最近通过在配体中引入三唑等基团，降低配合物分子的最高占据轨道能级，设计合成出一系列深蓝光铱配合物。其中Ir(fdpt)₃（图2）的发光颜色最蓝，在二氯甲烷溶液中的主发射波长为431、458 nm。他们通过设计合适的主体材料及优化OLEDs结构，获得色坐标和最大外量子效率分别为（0.15, 0.11）和22.5%的深蓝光OLEDs（Adv. Mater., 2018, 30, 1705005），为制备深蓝光铱配合物及其高效率的OLEDs提供新的思路。

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图2. 深蓝光铱配合物Ir(fdpt)₃和对照化合物Ir(dpt)₃的合成路线、晶体结构及其溶液和晶体在紫外灯下（365 nm）的发光成像。

亚铜配合物是理论上可以替代铱配合物的低成本发光材料。然而，大多数亚铜配合物热稳定性差、溶解性差，难以利用传统的真空热蒸镀或溶液旋涂的方法制备OLEDs，从而限制了其在OLEDs中的应用。2001年，刘志伟副教授首次提出碘化亚铜配合物真空共蒸原位合成的方法制备发光层（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3700，图3），并在此基础上，通过系统地研究共蒸反应条件、配体电子结构等对配合物光物理性能的影响，制备出效率可媲美铱配合物的绿光发射亚铜配合物及其OLEDs（Chem. Mater., 2014, 26, 2368）；设计合成出黄光、橙红光和红光亚铜配合物，实现了亚铜配合物及其OLEDs发射光谱的连续可控调节；此外，提出了利用配体本身的蓝光与原位生成亚铜配合物的黄光组合获得单发光层白光OLEDs的新概念（Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 5385），为构建白光OLEDs提供全新的思路。

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图3. 碘化亚铜配合物真空共蒸原位合成的新方法及其应用于OLEDs发光层的示意图。

（二）在光能转化为电能的太阳能电池方面，从器件效率、稳定性、成本等因素研究有机/无机杂化太阳能电池，获得优异性能的太阳能电池，开发新能源，实现能源的可持续性发展。

在众多新型太阳能电池里，钙钛矿太阳能电池（PSCs）在近几年脱颖而出，引起广泛的关注。然而，大多数高效率的PSCs存在器件结构复杂、相关材料成本高等问题。该课题组通过改变钙钛矿材料合成时的反应温度、组分、溶剂等因素调控钙钛矿光吸收层的结构及形貌（图4），同时发展钙钛矿缺陷态钝化材料，制备了高效率但结构简单的有机/无机杂化PSCs（Adv. Energy Mater., 2018, 1800758; Solar RRL, 2018, 1800084; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7504; Adv. Sci., 2017, 4, 1700204; Adv. Mater., 2016, 28, 9648; Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1601353; Nano Energy, 2016, 27, 51; Nano Lett., 2015, 15, 3723; Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 4867等），受邀撰写多篇综述论文（Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1600474; J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 4756）及Elsevier丛书章节（“Application of hole transport oxide materials for perovskite solar cells” in “The Future of Semiconductor Oxides in Next-Generation Solar Cells”）。以下是部分代表性工作：

该课题组以电化学沉积法原位合成的CuSCN作为空穴传输层（Nano Lett., 2015, 15, 3723），通过一步快速结晶法（即旋涂CH₃NH₃I和PbI₂的混合溶液）在其表面制备了高质量的CH₃NH₃PbI₃薄膜及其PSCs，获得了16.6%的能量转换效率（PCE），被国际同行评价为“impressive PCE”。此外，相对于传统的PSCs空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-OMeTAD）而言，CuSCN的成本大大降低；他们进一步通过共沉积CuSCN、CH₃NH₃I、PbI₂和PbCl₂，原位制备了CuSCN掺杂的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x钙钛矿薄膜，CuSCN不仅简化了PSCs的结构（无需空穴传输层），同时具有类似“桥梁”的作用，促进空穴的有效传输，进而提高器件的性能（Adv. Mater., 2016, 28, 9648）；在此基础上，他们将碘化亚铜配合物Cu(Tu)I（Tu为硫脲）引入CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜中，利用Cu可与卤素配位，I可与Pb配位的原理，降低CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜中配位不饱和原子的浓度，从而钝化钙钛矿薄膜的缺陷态，使器件PCE提高到19.9%（图5，J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7504），实现了高效率但结构简单PSCs的制备。