中国科学院化学研究所曹安民研究员课题组近年来工作概览

副标题：核壳纳米结构的精确构筑及其电化学性能

曹安民研究员简介

曹安民，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，2006年6月中国科学院化学研究所物理化学专业博士毕业，师从万立骏院士；2007年1月至2010年5月，美国匹兹堡大学化学工程系博士后，从事与超稳定纳米结构调控相关的课题，致力于复合纳米结构的设计及其应用性能的探讨；2010年6月至2012年2月，美国德州大学奥斯汀分校博士后，从事车用电池技术方面的研究，主要集中于高性能动力电池正极材料的合成及应用；2012年4月入选中国科学院化学研究所“引进杰出青年人才计划”，加入分子纳米结构与纳米技术院重点实验室任研究员；主要研究方向为功能纳米结构表界面控制及其在能源存储领域中的应用；代表性成果发表在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem 等国际著名期刊上。

曹安民研究员。图片来源：中国科学院化学研究所

下面以曹安民研究员代表性的文章来简要介绍该课题组近年来所取得的成果。

（一）动力学调控生长纳米精度的均匀包覆层

均匀、可控的包覆层为研究纳米材料的表界面特性及作用机理提供了良好的模型体系。然而金属离子在沉淀的过程中存在成核和生长的两种趋势。通常情况下，沉淀的快速成核过程容易形成分相的颗粒，难以得到均匀可控的包覆层。因此如何通过简单的液相沉淀在材料表面构筑分布均匀、厚度可控的金属氧化物包覆层在合成方法学上一直存在挑战。

曹安民课题组依据Al(OH)₃沉淀的成核及生长规律（图1），利用特定pH值的缓冲溶液作为反应体系，控制沉淀的过程停留在以缓慢生长为主的阶段，得到了分布均匀、厚度可实现1 nm级精确调控的Al₂O₃包覆层。

图1.（a）基于缓冲溶液控制Al³⁺ 沉淀动力学的模型；（b）液相法实现钴酸锂表面均匀包覆的Al₂O₃纳米层（内部插图为高分辨透射电镜成像，显示表面3 nm厚度的Al₂O₃包覆层）。

以此方法，该课题组在锂离子正极材料LiCoO₂表面包覆了不同厚度的Al₂O₃（图2），电化学测试确认了电极材料的循环性能与其表面包覆层的状态密切相关，纳米精度厚度的调控可以实现高电压钴酸锂循环稳定性与倍率性能的优化。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 12776）。

图2. （a-d）LiCoO₂表面包覆不同厚度Al₂O₃的TEM成像；（e-f）包覆后电化学性能的对比图。

除了包覆金属氧化物，针对不同的材料及应用场景，曹安民课题组通过调控沉淀的缓慢生长过程，实现了诸如碳、磷酸盐、硫化物等不同物种的均匀包覆，同时还验证了这些包覆方法在不同底物上的可行性。这些成果为包覆层作用机理的深入研究建立了良好的模型，丰富了材料表界面精确调控的方法，为材料的性能优化提供了更多的借鉴。相关工作发表在ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications、Npg Asia Materials 等期刊上。

（二）表面固相反应构筑外延掺杂层提升正极材料的稳定性

该课题组在表面包覆的基础上，提出了一种基于表面晶格空位的占据和调控来提升正极材料稳定性的SVSO（Surface-Vacant-Site-Occupation）策略（图3）。相关研究以高电压正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LNMO)为对象，通过精确控制LNMO与其表面AlPO₄纳米包覆层的固相反应，在LNMO表面10 nm深度内有效渗入特定浓度的Al³⁺，形成Al³⁺可控掺杂的稳定表面层（epitaxial layer）。球差电镜分析确认了Al³⁺将占据LNMO尖晶石结构的16c空位，该空位是过渡金属离子扩散和溶出的通道。结合实验数据及理论计算，他们证实Al³⁺空位的占据与调控不仅可以有效降低电解液在表面的副反应，同时这种对离子扩散通道的调控可以在维持锂离子迁移能力的前提下有效抑制Mn元素溶出，从而提升电极材料/电解液界面的稳定性。这种SVSO的稳定机制展示了对电极材料晶格空位利用的可能性及有效性，为开发高能量密度、高稳定性的锂离子电池正极材料提供了新的思路。相关工作以专文（Article）的形式发表于Cell Press旗下的Chem 杂志（Chem, 2018, 4, 1685, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.04.020）。

图3.（a）表面Al修饰的镍锰酸锂材料（Al-LNMO）的STEM-HAADF成像；（b-c）体相（b）与表面（c）的原子结构，表面的16c空位被填充；（d）表面空位调控的示意图；（e）16c空位的占据可以抑制其附近过渡金属离子的迁移；（f-i）通过键价法计算出的过渡金属的迁移路径，16c空位被占据后可以抑制过渡金属离子迁移。

（三）颗粒内部自身的核壳结构特性：结晶度差异

在颗粒生长动力学调控的基础上，曹安民课题组进一步开展了关于单一纳米颗粒内部结构调控的工作，致力于探讨纳米及介观结构控制的新机制和新途径，开发了一系列调控颗粒内部差异性构筑高稳定空腔电极材料的方法，为空腔结构的精确构筑、高倍率和高稳定性电极材料的开发提供了有效的解决方案。

该课题组提出了基于实心颗粒内部梯度结晶的方式构筑空心复合结构的新方法（图4），并对颗粒内空腔结构的形成与演化机制进行了精确解析。相关研究基于有机物聚合过程来诱导氧化物胶体的沉积，获得了有机-无机复合的实心微球；通过热处理诱导该前体在颗粒内产生由表及里的渐进结晶方式，使颗粒内径向产生的结晶程度不同，从结晶度的角度来看，在颗粒内部形成了这种核壳结构的差异；同时，在进一步从外而内的结晶过程中，其内部会因为应力的累积而自发分裂产生空腔；机理解析确认了颗粒内部结晶度分布的差异性及结晶程度的动态变化过程，为特殊的空腔形成机理提供了有力的实验证实。这种构筑空腔复合结构的方法摆脱了对模板法的依赖，能够广泛应用于碳-氧化物复合空心结构的合成，基于该方法开发的钛酸锂-碳复合材料能够有效提升电极的动力学特性，获得很好的循环稳定性和倍率性能（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5916）。

图4.（a）梯度结晶法制备金属氧化物-碳复合空心微米球的示意图；（b）复合空心微米球的聚焦离子束（FIB）切面SEM成像；（c）LTO/C复合空心微米球及其对比样品在锂离子电池负极中的倍率性能。

（四）颗粒内部自身的核壳结构特性：组分差异

曹安民课题组基于聚合物纳米颗粒内部组分的空间调控，开发了一种有效构筑多尺度空心碳球（hollow carbon nanospheres，HCNs）的方法，并以此开发了一种高性能的钾离子电池（KIBs）负极材料（图5）。相关研究以3-氨基苯酚/甲醛树脂球的生长为出发点，通过生长动力学的调控，能够控制树脂聚合成球的生长过程，实现了纳米球内部分子量径向分布的调控，获得了一系列表观形状相同、但内部化学组分复杂的树脂纳米球（包括核壳结构、三明治结构、混合结构等）。他们进一步通过丙酮选择性溶解及高温碳化即可获得不同组织结构的HCNs，包括空心及多层空心、蛋黄-蛋壳、介孔空心结构及空心管结构等。该课题组从分子设计的角度对树脂球内部成分的差异化生长进行了一系列研究，结合DFT和NBO计算，揭示了分子动力学与所得颗粒内部化学组分差异的关联机制。所制备的多层空心纳米碳球（MS-HCNs）作为钾离子电池的负极材料展现了优异的可逆容量及循环稳定性。该成果为深入认识纳米颗粒的生长规律、拓宽纳米空心结构的可控制备技术及推进高性能钾离子电池的发展提供了新的视角。相关工作被选为J. Am. Chem. Soc.的亮点工作（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13492），英国皇家化学会（RSC）主办的Chemistry World网站也以“Carbon nanospheres power up potassium batteries”为题对该工作进行了专门的评述。^[1]

图5.（a-c）酚醛树脂实心和空心颗粒的SEM、TEM表征；（d-i）酚醛树脂多圈结构的形貌表征；（j）空心球制备的示意图；（k-m）空心碳球用作钾离子电池负极的电化学性能。

（五）颗粒内部自身的核壳结构特性：反应活性差异

此外，曹安民课题组还提出了另一种基于颗粒内部反应活性差异构筑空心多孔金属氧化物（HNMOs）的方法（图6）。该方法首先基于物质自身在不同溶剂中溶解度的区别，选择在不良溶剂中使其沉淀，同时利用沉淀物加热过程中颗粒内部反应活性差异的控制，原位逐步转化形成内外具有不同溶解度的核壳结构，经过简单的水洗即可得到厚度可控的空心纳米球前驱体。通过对过程机理的表征，作者揭示了固体前驱体颗粒在溶液中反应的规律，并将该合成策略成功拓展至多种不同金属氧化物空心结构的制备中。该工作从化学设计及结构控制的角度出发，加深了人们对纳米颗粒内部反应动力学规律的理解，为构筑空心纳米结构提供了新颖独特的化学视角。以此方法制备的空心多孔Nb₂O₅纳米球（HM-Nb₂O₅）在锂离子赝电容的应用中表现出优异的循环稳定性及倍率性能（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 9070）。

图6.（a）利用颗粒内部反应活性的差异制备空心多孔Nb₂O₅纳米球的示意图；（b）HM-Nb₂O₅的TEM及HRTEM成像；（c）HM-Nb₂O₅空心纳米球及其对比样品的倍率性能对比图。

以上为曹安民研究员课题组近年来具有代表性的工作成果，其它更多具体详细的信息请参考该课题组的网站：http://mnn.iccas.ac.cn/caoanmin/  或发送邮件至anmin_cao@iccas.ac.cn进一步讨论。此外，该课题组欢迎有志于科研，并对其研究方向感兴趣的同学联系报考硕士/博士以及博士后岗位。

曹安民研究员课题组成员。图片来源：中国科学院化学研究所

导师介绍

曹安民

http://www.x-mol.com/university/faculty/15511

参考资料：

1.https://www.chemistryworld.com/news/carbon-nanospheres-power-up-potassium-batteries/3008263.article