新疆大学王吉德教授近年来工作进展

王吉德教授简介

王吉德，新疆大学教授，博士生导师，石油天然气精细化工教育部与自治区重点实验室主任，自治区“十三五”重点学科“化学工程与技术”学科带头人，自治区优秀专家，教育部骨干教师，国务院政府特殊津贴专家。1982年1月本科毕业于新疆大学，1987年硕士毕业于南京大学环境科学系，1992年博士毕业于法国Bourgogne大学，1994年12月破格晋升为教授，1993年2月至1995年5月于兰州大学陈耀祖院士课题组从事博士后研究工作，2000年12月至2001年6月在美国Texas A&M大学著名教授Arthur E. Martell先生实验室从事访问学者研究。

王吉德教授主持国家、部省及横向课题24项，其中国家基金委-新疆联合基金重点项目1项、国家重点基础研究发展计划973前期项目1项、教育部新世纪优秀人才支持计划1项、国家自然科学基金项目10项、科技部科技成果转化项目1项；在Appl. Catal. B Environ.、Chem. Commun.、ACS Sustain. Chem. Eng.、CrystEngComm、Sci. Rep.、Carbohyd. Polym.、J. Org. Chem.、Catal. Commun.、Inorg. Chem. Acta 等杂志上发表论文300余篇（SCI收录240余篇），申请专利37项，其中16项已授权；获省部级科技进步奖7项。

本文选取王吉德教授课题组近五年来在催化领域的相关文章来介绍王吉德教授的主要研究工作。

（一）可见光催化水氧化

氢气被认为是21世纪最有潜力的能源，利用太阳能实现水分解制取氢气和氧气被认为是获得氢气的最佳途径。水分解包括水氧化和水还原两个半反应，而水氧化半反应在无催化剂存在的情况下传递一个电子最低需要1.23 V的能量，该过程比水还原更难进行，所以水氧化反应一直是制约水分解的瓶颈。有效的水氧化催化剂可以降低能垒，实现氧气的快速生成。因此该课题组致力于高效、稳定的水氧化催化剂的研究。

（1）均相催化水氧化催化剂

王吉德教授课题组于2016年发表在Applied Catalysis B: Environmental（Appl. Catal. B: Environ., 2017, 202, 397）的工作利用含有P原子的羧酸配体合成出一种多核的钴配合物[Co₄(H₂O)₄(HPMIDA)₂(PMIDA)₂]•2H₂O (Co-PMIDA)，并将其应用于水氧化反应，产氧率和TON分别高达52.29%和661.5。

图1. 合成钴配合物分子结构的示意图

他们同时通过动态光散射（DLS）、液相质谱（LC-MS）、紫外可见光谱（UV-vis）、陈化实验对催化剂的稳定性进行充分的考察，对比了不同催化活性物种在不同pH条件下的催化活性，证明催化剂Co-PMIDA是高效和稳定的分子水氧化催化剂，并研究了确定反应过程中起催化作用的活性物种的有效评价过程。

图2. 催化剂、Co²⁺和CoO_x依赖于pH变化表现出的催化活性

（2）非均相催化水氧化催化剂

该课题组首次尝试利用Co金属单质原位生成核壳结构的Co@CoO，并将其用作水氧化催剂，考察在[Ru(bpy)₃](ClO₄)₂/可见光/Na₂S₂O₈体系下水氧化催化的性能（Appl. Catal. B: Environ., 2017, 210, 67）。作者首先采用简单的一锅法合成了四种不同形貌的Co单质，探究催化剂的用量、溶液pH、缓冲溶液的类型和光敏剂种类对催化水氧性能的影响。在最优条件下，具有分级结构的球形Co@CoO催化水氧化反应的氧气产率可超过96%。

图3. 四种不同形貌的Co单质扫描电镜成像

他们进一步结合多种表征手段考察了球形Co@CoO在可见光驱动水氧化体系中的稳定性，即使在第六次催化循环中，回收的催化剂仍然能表现出很高的催化活性。其产氧量仍高达21.8 μmol，催化活性保持新鲜催化剂的90%，证明了该催化剂在水氧过程中是高效且高度稳定的。

图4. 催化剂的回收实验

随后在2018年，该课题组原位制得了一种核壳结构Co@Co₃O₄微米半导体材料，并首次将其用作光催化水氧化催化剂，考察其在无光敏剂S₂O₈^2-/light光催化水氧体系下的催化性能（ACS Sustain. Chem. Eng., 2018, 6, 8300）。

图5. Co单质原位生成Co@Co₃O₄的示意图

同时，作者通过固体紫外与莫特-肖特基曲线的测试确定了催化剂的导带与价带位置，对催化剂在S₂O₈^2-/light光催化水氧体系下的水氧化机理进行了相应的解释。结果证明内核Co单质的存在成功改变了Co₃O₄的价带位置，从而实现水的氧化。而Co₃O₄和内核Co单质之间的协同作用促进了光生电子的分离和转移，进一步提升了Co@Co₃O₄催化水氧化的性能。

图6. 催化剂Co@Co₃O₄的带隙、导带和价带位置

（二）MOFs衍生物用于4-NP的还原

该课题组近几年从事大量有关纳米尺寸金属有机框架（MOFs）及核壳结构的合成研究，并进行了纳米尺寸MOFs生长过程的研究。他们通过控制柠檬酸三钠的用量，合成出均匀分散的Cu-Co PBA立方状晶体，通过对不同生长阶段的Cu-Co PBA进行分析，揭示了其晶体的生长过程（CrystEngComm, 2017, 19, 64）。

图7. 纳米尺寸Cu-Co PBA立方体的形成机理及演变过程

此外，他们以Cu-Co PBA作为前驱体，成功制备了含氮多孔碳立方体的三维空心混合复合材料，在石墨化良好的壳中嵌入钴和铜纳米颗粒。由此得到的Cu/Co@NPCC催化剂在将4-硝基酚还原为4-氨基苯酚方面具有较好的催化活性。为了探究该催化剂的主要活性中心，他们分别用FeCl₃溶液和浓HCl多次处理去除Cu/Co@NPCC中的Cu和Co纳米金属核。结果表明，去除金属核后，多孔石墨化碳仍表现出非常优异的催化性能。通过研究其催化机理，他们推测主要的催化活性源于限域在石墨化碳层之间金属（金属残渣）的电子转移至石墨层的表面，进而降低其表面功函，同时提出了一种合成3D多孔限域催化剂的新途径。

（三）MOFs用于芳香烃苄基C-H键的氧化

由于C(sp³)-H键氧化需要较高的活化能，并且产物容易过度氧化，传统方法会使用高温、高压、有毒溶剂、强酸或强碱等条件，不符合绿色化学发展的理念。2018年，该课题组首次将Ni-MOF-74与[bmim]Br结合，形成协同共催化体系，在以TBHP作为氧化剂、室温无溶剂的反应条件下实现了苄基C-H键的高选择性氧化，以较高的选择性和收率得到芳香酮和羧酸等产物（Chem. Commun., 2018, 54, 3701）。

图8. 协同接力催化氧化苄基C-H键的策略

此外，作者考察了共催化体系的底物普适性和克量级规模的实验，均取得了优异的催化效果，同时结合文献报道和一系列控制实验，证明了通过TBHP/[bmim]Br组成的氧化还原体系将Ni-MOF-74催化剂中的二价Ni氧化为三价是整个反应过程的关键步骤。

图9. 该催化体系的苄基C-H键氧化的机理

导师介绍

王吉德

http://www.x-mol.com/university/faculty/49606