华东理工大学化学与分子工程学院的刘培念教授(点击查看介绍)课题组近年来在有机分子的表面反应研究领域取得了一系列重要的进展,连续在国际著名期刊发表论文(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 570; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4617)。近日,他们在国际知名刊物Nature Communications上发表了该课题组与国家纳米中心裘晓辉(点击查看介绍)课题组合作完成的最新研究成果。
对于石墨炔的合成以及分子导线的构建而言,碳碳三键(-C≡C-)的原位合成非常重要。碳碳三键拥有很高的电荷密度。一方面,它在共轭高聚物或寡聚物中,可以使电子高效地在有机骨架中转移;另一方面,高电荷密度使其具有很高的反应活性,能进一步发生多种环化反应,构建多环结构。尽管目前通过C≡C-H或C≡C-Br中的H或Br进行活化可以得到C≡C-C≡C结构,但是碳碳三键在金属表面的原位构建仍然是非常挑战的课题。
该课题组成功发展出通过三氯甲基偶联原位构建C≡C键的反应,在室温下即可在洁净的Cu(111)表面原位生成通过一般的表面反应难以获得的poly(p-phenylene ethynylene)分子线。另外,他们通过与裘晓辉课题组合作,使用非接触原子力显微镜(nc-AFM)和DFT计算模拟对三氯甲基偶联反应的机理进行研究,逐渐升高温度时(5-70 K),三氯甲基会逐个消除氯原子,依次生成Cu基底稳定的苄基自由基中间体、卡宾中间体和卡拜中间体。随后,卡拜中间体发生偶联反应生成C≡C键。在反应过程中,Cu(111)基底对反应起到了至关重要的活化作用,大大降低了反应的活化能,并且非常有效地稳定了自由基中间体。
刘培念课题组的博士研究生舒晨辉为该论文的第一作者,华东理工大学为第一单位,国家纳米科学中心的刘梦溪博士是该论文的共同第一作者。该研究工作得到国家自然科学基金和上海市“东方学者”特聘教授岗位计划的资助。
该论文作者为:Chen-Hui Shu, Meng-Xi Liu, Ze-Qi Zha, Jin-Liang Pan, Shao-Ze Zhang, Yu-Li Xie, Jian-Le Chen, Ding-Wang Yuan, Xiao-Hui Qiu & Pei-Nian Liu
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On-surface synthesis of poly(p-phenylene ethynylene) molecular wires via in situ formation of carbon-carbon triple bond
Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-04681-z
导师介绍
刘培念
http://www.x-mol.com/university/faculty/10485
裘晓辉
http://www.x-mol.com/university/faculty/23157
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