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X-MOL盘点:6月前沿科研成果精选

X-MOL团队从上月报道过的NatureScienceNature ChemistryJACS等杂志的研究论文中,精选部分有意思的科研成果,以馈读者。


(一)中山大学朱克龙团队Nature Chem.:“环穿环”的轮烷分子梭


Nat. Chem., DOI: 10.1038/s41557-018-0040-9

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Ring-through-ring molecular shuttling in a saturated [3]rotaxane



1991年,Stoddart教授合成了第一个[2]轮烷分子梭,这种机械互锁分子包括一个线性的轴和套在上面的大环,大环在轴两端之间的识别位点上来回移动(即“梭动”),这种大幅度的平移运动可以被外部刺激所控制。为了进一步扩大分子机器的动力学研究范围,中山大学朱克龙(Kelong Zhu)教授和加拿大温莎大学Stephen J. Loeb教授等研究者合成了一种特殊的饱和[3]轮烷分子梭,包含一大一小两个分子大环,轴上也仅有两个识别位点。有趣的是,这种分子梭中较小的环可以从较大的环中穿过,两个分子大环互换位置,实现“环穿环”的分子梭动。这种巧妙的构思有助于加深对分子机器的理解,同时拓展分子梭和机械互锁分子的应用领域。


(二)利用磁性进行手性拆分?


Science, DOI: 10.1126/science.aar4265

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Separation of enantiomers by their enantiospecific interaction with achiral magnetic substrates



组成相同而手性不同的两个分子在这个不对称的生物界中表现出的作用一般是不同的,甚至是相反的。各国药品监管部门都要求外消旋药物分子进行手性拆分。这一举措极大提高了药物安全性,但手性分子的分离却不是个容易的过程。最近,以色列魏茨曼科学研究所Ron Naaman教授和希伯来大学Yossi Paltiel教授等人另辟蹊径,不再依赖于空间效应来识别手性,他们把关注点转向了磁性。手性分子的电荷再分布诱导电子自旋取向有一定的选择性,即手性诱导的自旋选择性(chiral-induced spin selectivity,CISS),这就意味着诱导自旋极化可能通过交换作用(exchange interaction)影响对映选择性识别。他们通过实验证明,手性分子与垂直磁化基底的相互作用具有对映选择性。这为手性分子的拆分找到了一个新的、通用的方法,可以让制药业与精细化工业的手性拆分变得容易且廉价。


(三)如何设计诺奖反应的工业级理想催化剂?


Science, DOI: 10.1126/science.aar6117

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Cobalt-catalyzed asymmetric hydrogenation of enamides enabled by single-electron reduction



目前,工业中的不对称氢化反应主要采用贵金属均相催化剂,如铑、钌、铱等,除了存在地壳中含量稀少、价格昂贵、毒性大、金属残留等问题之外,提取这些贵金属也会为环境带来负担,一定程度上限制了其在工业上的广泛应用。化学家们希望利用地壳中含量丰富、生物兼容性好的铁、钴、镍来代替它们,然而真正高效、有潜力实现工业化的不对称催化氢化方法却很少。最近,普林斯顿大学Paul J. Chirik教授和美国默克研究实验室Michael Shevlin博士等人合作,开创了一种钴催化烯烃不对称氢化反应的全新途径,该方法分别以绿色清洁的H2、MeOH为还原剂和溶剂,使用Zn粉作为活化试剂,在温和的加热条件下通过单电子转移机制将前体Co(II)催化剂现场还原为氢化活性更高的Co(I)催化剂,相应的Zn/手性配体/Co(II)催化体系在烯酰胺底物的不对称氢化反应中展现出优异的反应活性和对映选择性。在高通量自动化反应筛选技术的帮助下,他们发现Zn/(R,R)-Ph-BPE/CoCl2•6H2O催化体系可在催化剂用量S/C>1000的条件下,以高达97%收率、98%对映选择性实现200克规模抗癫痫药物左乙拉西坦(levetiracetam,Keppra)的不对称氢化合成。这是迄今为止非贵金属催化烯烃不对称氢化最为先进、廉价的合成技术之一


(四)Nature Chem.请你了解一下能治普通感冒的小分子


Nat. Chem., DOI: 10.1038/s41557-018-0039-2

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Fragment-derived inhibitors of human N-myristoyltransferase block capsid assembly and replication of the common cold virus



大规模的流行性感冒的病原体是流感病毒,而普通感冒的病原体更加多样,包括以鼻病毒为主的多种病毒。由于目前还没有特别有效的药物能直接抑制这些病毒的生长和增殖,大多数情况下感冒的治疗都是为了缓解症状而不是打击病毒。近期,来自英国帝国理工学院Roberto SolariEdward W. Tate前不久发表文章,报道了能阻止鼻病毒复制的N-肉豆蔻酰转移酶N-myristoyltransferase,NMT)抑制剂IMP-1088的研发过程。他们在前期进行NMT抑制剂高通量筛选时得到了一个抑制能力较弱的化合物IMP-72。在对IMP-72进行优化的时候还得到了活性提高的化合物IMP-994,经过进一步优化,最终得到了活性水平达到皮摩尔级别的强力抑制剂IMP-1088。实验证明IMP-1088能阻止感染病毒的细胞发生细胞病变,并且在相同测试浓度下对非染毒细胞无增殖抑制作用。并且,IMP-1088还能抑制细胞内感染病毒的生成。


(五)哈佛有史以来“最小”的科学突破,就规模而言


Science, DOI: 10.1126/science.aar7797

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Building one molecule from a reservoir of two atoms



化学反应由原子或者分子之间的碰撞而实现,如果用反应方程来表达,有些反应看起来就很简单,例如2H2O + 2Na = 2NaOH + H2,就只有四种原子和分子。但是实际进行反应的时候,比如室温下将钠投入水中,情况则要复杂的多。尽管实际上是钠原子和水分子在微观尺度上的反应,但一小块钠包含的原子总数是它的摩尔量乘以阿伏伽德罗常数(6.02×1023),水分子的数量同样多的惊人,还要考虑到局部相互作用和反应条件的差异,想要精确控制或探索一个钠原子和一个水分子的反应几乎不可能,而对反应机理的研究只能以宏观尺度的观测数据为基础再平均。最近,哈佛大学Kang-Kuen Ni教授等人做出突破,首次实现了精确控制两个原子反应生成一个偶极分子(dipolar molecule)。他们使用光镊(optical tweezer)技术分别控制两个激光冷却的超冷原子:钠(Na)原子和铯(Cs)原子,在一个光学偶极阱中碰撞,吸收光子并形成一个激发态分子NaCs*。在他们的实验中,反应方程Na + Cs = NaCs*原原本本地精确描述了实验室中发生的实际过程。


(六)冰面为什么滑?这是个化学问题


J. Phys. Chem. Lett., DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b01188

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Molecular Insight into the Slipperiness of Ice



冰面为什么滑呢?冰之所以会有很小的摩擦力,是因为脚或鞋等身体重量的支撑点与冰面之间有一层水,水分子能起到润滑的作用。1987,科学家用X射线成像证实了冰面上的确存在一层“准液体”水。它非常非常薄,在-1 ℃时其厚度介于1~94 nm之间。近日,荷兰阿姆斯特丹大学Daniel Bonn课题组设计了一个有趣的实验来研究这层“准液体”。研究者测试了一个金属球在冰面上的滑动摩擦,控制冰面温度从-100 ℃到0 ℃,小球的运动速度从10-6到10-1m•s-1。结果发现:低温时,冰面的摩擦力较大,-70 ℃开始摩擦力迅速下降,在-7 ℃时摩擦力达到最小值。在低摩擦(-7 ℃和-21 ℃)条件下,摩擦系数与物体的滑动速度无关,滑动速度改变了4个数量级都不能影响摩擦系数的大小,由此可见,与速度相关的摩擦加热并没有起到重要的作用。


(七)从“小时候的游戏”到Nature封面:磁场响应材料


Nature, DOI: 10.1038/s41586-018-0185-0

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Printing ferromagnetic domains for untethered fast-transforming soft materials



磁场是一种高效、安全的远程操纵手段。近些年来,磁场响应的智能软材料的研究进步很快,从简单的将磁性颗粒混合到聚合物材料中发展到了构建不均匀的磁化高分子薄膜。近期,美国麻省理工学院(MIT)的赵选贺(Xuanhe Zhao)教授课题组报道了一种3D打印磁畴的技术,将磁场响应的智能软材料在响应速度、形变的复杂性方面都推向了一个新的高度。赵选贺团队设计了一种磁性3D打印油墨,在打印的同时对喷嘴施加磁场,由此控制喷出的油墨中磁畴的分布。这种油墨中含有钕铁硼(NdFeB)磁性微米颗粒、二氧化硅纳米颗粒以及硅橡胶基质,通过控制相对含量确保油墨能够正常打印,并且在施加磁场时磁性颗粒不会发生严重的团聚。通过控制在打印过程中磁场的取向和打印的位置,就能控制空间中磁畴的分布。打印磁畴这一策略让材料中磁畴的分布变得精确可控,同时,也让产品在磁场作用下的形变变得可以预测。为此,作者发展了一个物理模型,能够对材料的形变给出准确的模拟。


(八)研究失败的合成反应,一样可以发Science


Science, DOI: 10.1126/science.aar6236

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Mapping the dark space of chemical reactions with extended nanomole synthesis and MALDI-TOF MS



通常情况下,一篇有关合成方法学的报道都会伴随着底物适用范围的考察。为了提高论文被接收的概率,文章中衍生化的底物结构一般不会太复杂,并且绝大多数时候作者不会公开那些比较差或者失败的结果,只呈现有利于文章发表的成功数据。尽管学术期刊上重视和强调的总是成功的化学反应,制药巨头默沙东公司的一个研究团队却一直致力于探索化学反应的“黑暗空间”(the dark space of chemical reactions)——一些“不成功”的反应。近日,该团队利用最新的高通量技术,采用软电离生物质谱技术——基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)取代原有的LC-MS,从3000多个纳摩尔量级的C-N键偶联反应中找出那些不适用于该反应的化合物,并通过对偶联失败的底物进行分析,找出影响反应的关键因素,有助于人类化学家和人工智能模型更好地预测和设计高产率的化学反应。


(九)杨培东等人Nat. Mater.:还原留一线,MOF好导电


Nat. Mater., DOI: 10.1038/s41563-018-0098-1

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Electron delocalization and charge mobility as a function of reduction in a metal–organic framework



能够导电的多孔材料具有广泛的应用价值,在诸如可充电电池、超级电容器和燃料电池等领域都有用武之地。金属有机框架(metal-organic framework,MOF)从问世到现在的十多年时间内,MOF获得了空前的快速发展,在气体吸附、分离纯化、催化等领域表现不俗,成为了相当热门的材料界新星。不过,虽然以配位化学为基础的MOF合成容易、结构可预测、拓扑结构可调,很有希望发展导电材料,但实际上相关的研究并不太多见。引起长程电荷离域并建立广泛适用于此类材料各种结构的合成策略,仍然十分具有挑战性。近日,美国加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long教授、杨培东(Peidong Yang)教授以及密苏里大学Gary J. Long教授等研究者在导电MOF领域做出突破。他们将Fe2(BDP)3(BDP = 1,4-benzenedipyrazolate)MOF的一维孔道里μ2-吡唑桥联的三价铁离子核心进行部分还原,这样部分还原成二价铁的MOF中的吡唑桥联铁离子链可成为电子传输的途径,同时孔道内可插入平衡电荷的钾离子(K+)。所得KxFe2(BDP)3 MOF在母体框架内显示出完全电荷离域,电荷迁移率大幅提高,与相关领域的导电聚合物和导电陶瓷相当。


(十)崔屹团队Joule:锂负极可伸缩,小弹簧成主角


Joule, DOI: 10.1016/j.joule.2018.06.003

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Stretchable Lithium Metal Anode with Improved Mechanical and Electrochemical Cycling Stability



可伸缩电子器件,如可穿戴设备、智能衣服、电子皮肤、显示器以及可植入医学器件等,受到了人们越来越多的关注,市场潜力巨大。为这些电子器件供能的电池同样需要具有一定的可伸缩性,在这方面,可伸缩锂离子电池备受关注。锂金属具有理论上最高的储锂比容量(3860 mAh/g),而且电势很低(相比标准氢电极:-3.040 V),是作为锂电池负极的理想材料。但关键问题是,锂金属并不能被拉伸,当应变超过25%,锂金属会很快断裂。此外,锂金属电极的电化学稳定性很差,库伦效率衰减很快,同时在循环过程中容易因危险的锂枝晶而造成电池的安全问题。针对这个问题,斯坦福大学崔屹教授研究组首次制备了弹性可伸缩锂负极。他们锂金属用橡胶分割成了若干微区,这些微区通过镶嵌在橡胶中的铜线相连,成为“一体化”的结构。铜线被做成弹簧,保证了其可拉伸性。这样,在电极受到外力而拉伸时,铜弹簧可以变形,填充在弹簧间隙中的橡胶可以吸收机械冲击能量,从而保护锂金属微区免受其影响。同时,锂金属的微区是“一体化”连接在一起的,因此即使在机械变形条件下,它们都能够保持极好的电连接,从而保证电化学反应的稳定进行。这种结构设计能够使得锂金属电极能够在机械拉伸过程中保持较好的电化学性能,在往复的机械变形后,库伦效率衰减很小。此外,由于锂金属微区的三维结构特点,它极大提高了电极的有效面积,降低了局域电流密度,抑制了锂枝晶的生长,这使得锂金属的电化学循环稳定性大大提高。


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