MOFs比例型荧光实现水含量的宽范围检测

在化学化工生产的无水溶剂及湿敏化学品及石油化工的石油产品中，水是常见的污染物和杂质。那么如何实现有机溶剂中水含量的简单快速、高灵敏度的检测呢？南开大学的尹学博（点击查看介绍）课题组通过一锅法制备了MIL-NH₂包埋的三联吡啶钌复合纳米探针，成功实现了有机溶剂中水分的宽范围、高灵敏度比例型荧光和可视化检测。

地球有70%被水覆盖，人类的生存与生产离不开水资源，但在化学化工领域有机溶剂与湿敏材料的生产中，微量水即可影响产品质量甚至导致反应失败，检测有机溶剂中的微量水对化学化工生产具有重大意义。在诸多检测方法中，荧光检测灵敏度高，简单高效，其中比例型荧光检测抗干扰能力强，不受荧光探针浓度影响，可实现可视化检测等优点而备受关注。金属有机骨架（MOFs）材料合成简单，成本低廉，在基础研究与应用研究中获得了广泛的关注。荧光MOFs具有多孔性、稳定性，是构建比例型荧光体系的优势材料。

南开大学尹学博课题组设计、合成的MOFs比例型荧光检测探针，实现了有机溶剂中微量水的可视化检测。利用氨基修饰的大孔道MIL-101(Al)-NH₂与水稳定的三联吡啶钌，一锅法制备了红、蓝双荧光发射Ru@MIL-NH₂探针。三联吡啶钌在水和有机溶剂中均具有稳定的红色荧光，并且能够有效的嵌合在MIL-101(Al)-NH₂孔腔中，不泄露（三联吡啶钌尺寸：11.5 Å；MOFs孔腔尺寸：29 Å、34 Å，窗口尺寸：12 Å、16 Å）。利用三联吡啶钌稳定的红色荧光和可随有机溶剂中水含量的增加而增强的MIL-101(Al)-NH₂的蓝色荧光，实现了有机溶剂中水分的比例荧光和可视化检测。

比例型荧光检测需要单波长激发并且要保证两个波长荧光随分析物浓度变化有明显的不同。与传统荧光检测选取最大激发波长不同，该工作激发波长的选取原则是：单一激发下，在纯有机溶剂中，红色荧光明显强于蓝色荧光，在纯水中蓝色荧光明显强于红色荧光，同时，在水/有机溶剂比例为1:1时，两色荧光强度基本相同。因此，选择300 nm作为激发波长，一方面实现了水含量0-100%(v/v)的全范围检测，另一方面保证水含量从0到100%，其荧光颜色从红色到蓝色的明显变化。利用该方法有机溶剂中水的检测限为0.02%，可实现在10秒之内的快速响应，在多种有机溶剂中具有良好的荧光响应。对比MIL-101(Al)-NH₂与Ru@MIL-NH₂为探针进行水含量测定，CIE坐标证明了比例型荧光检测的优势。该工作研究了Ru@MIL-NH₂的水响应机理并制备了便携式试纸条，可用于有机溶剂中水含量的快速测定。

这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上，文章第一作者是南开大学博士研究生尹华卿。 ^[1]

比例型荧光探针思路拓展：

另一种构筑双荧光MOFs发射的策略是制备镧系金属离子MOFs，通过配体调控天线效应能量传输效率实现比例型荧光传感。该课题组选取5-硼酸-间苯二甲酸为配体，研究了铕离子和Eu-MOFs的荧光性质，并与间苯二甲酸为配体的MOFs做对比。间苯二甲酸为配体，因天线效应能量传输效率高，导致Eu&Tb-MOFs仅有离子的荧光发射。引入硼酸后，硼酸的缺电子改变了配体的单线态和三线态能级。因5-硼酸-间苯二甲酸的三线态与铕离子激发态能量差别大，能量传输效率低而同时出现配体的磷光和铕离子的天线效应发光（下图A）。

氟离子与硼酸有特异性相互作用，当氟离子与硼酸作用时进一步降低天线效应的能量传输效率，导致配体磷光的进一步增强和铕离子荧光的减弱，实现了氟离子的比例型荧光传感（Anal. Chem., 2017, 89, 1930）。 ^[2]

1. 该论文作者为：Hua-Qing Yin, Ji-Chun Yang, Xue-Bo Yin

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Ratiometric Fluorescence Sensing and Real-Time Detection of Water in Organic Solvents with One-Pot Synthesis of Ru@MIL-101(Al)–NH₂

Anal. Chem., 2017, 89, 13434, DOI: 10.1021/acs.analchem.7b03723

2. 该论文作者为：Zhong-Rui Yang, Man-Man Wang, Xue-sheng Wang, Xue-Bo Yin

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Boric-Acid-Functional Lanthanide Metal−Organic Frameworks for Selective Ratiometric Fluorescence Detection of Fluoride Ions

Anal. Chem., 2017, 89, 1930-1936, DOI: 10.1021/acs.analchem.6b04421

尹学博教授简介

尹学博，南开大学化学学院教授，博士生导师。2003年于南开大学取得博士学位，2003年至2005年，于中国科学院长春应用化学研究所从事博士后工作，合作导师汪尔康院士。2006年入选教育部新世纪优秀人才，2007年获天津市自然科学一等奖，2015年获中国分析测试协会科学技术奖二等奖。

近期主要开展荧光MOFs的设计及传感应用，设计、构筑多功能MOFs，结合其孔道载药性发展多模态成像及诊疗一体化应用。相关工作以通讯作者发表在Chem. Sci., Adv. Funct. Mater., Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Anal. Chem. 等期刊上。

http://www.x-mol.com/university/faculty/11948