纳米晶表面功能化新策略：巯基-烯点击化学

纳米材料的光、电、磁、力、催化等物理学特性表现了不同于本体材料的性质，成为当前材料科学研发的热点，无疑在为各个领域带来革命性的影响，比如无机半导体量子点材料由于具有优异的发光性质，已经在显示面板、太阳能电池、生物传感器及生物荧光标记等领域获得广泛的应用。

目前，高质量的纳米晶体合成技术通常采用高温溶剂热分解技术，该方法为了防止纳米颗粒团聚，表面需要包覆稳定剂，例如通常采用油酸或油胺配体。油酸或油胺为疏水性烷烃分子，并且没有裸露的活性的官能团，在许多领域需要对纳米晶做进一步的表面修饰才能应用。例如，生物领域纳米药物载体或生物检测等方面要求纳米材料必须具备良好的水分散性，而表面需要引入羧基、胺基、巯基、叠氮等官能团，以进一步连接功能性生物分子或进行薄膜制备等。因此，很多研究致力于把疏水性的纳米颗粒转变为亲水性纳米颗粒，或在转变的同时进行表面功能化。目前，对于纳米粒子亲水性表面修饰采用的方法主要有配体交换、两亲性嵌段共聚物的包裹、强氧化剂氧化油酸、氧化硅包覆等方法，但这些方法仍然具有很大的局限性，如需要寻找一种适合纳米晶的亲水性配体、合成困难、用时长、易团聚、破坏纳米晶表面使材料性质下降等缺点。因此，寻找一种简单、高效、通用的纳米材料表面修饰的方法无疑在上述领域具有重要的应用意义。最近，中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室的程子泳、林君研究员团队和哈尔滨工程大学的杨飘萍教授团队合作，提出了一种全新的策略，即通过巯基-烯点击化学反应对表面带有烯键的配体分子（如油酸和油胺）的纳米晶进行修饰。

图1. 巯基-烯点击化学（Thiol-ene click reaction）修饰纳米晶表面反应的示意图。

巯基-烯点击反应具有很多优点，巯基试剂来源广泛，同时这类反应方法简易，无需除水除氧，产率高而且副产物少，因此在有机合成和材料制备等领域具有广泛的应用。该研究初步尝试了端基为巯基的聚乙二醇（SH-PEG-R）分子并取得了理想的结果，通过紫外光引发巯基和油酸（或油胺）中的烯键发生点击反应，可以在纳米晶表面共价键连接PEG分子，并使疏水的纳米晶转变为亲水性。作为一类成熟的商品化高分子材料，市场上有多种端基修饰及不同分子量的PEG材料可供选择，因此这种方法可以在纳米晶表面很方便地引入预期的活性化学基团，如羧基、氨基等。同时，活性官能团距离纳米晶表面的距离也可以通过PEG的分子量来控制，为进一步的生物应用提供了广阔的空间。这种方法并没有破坏纳米晶的原始表面，只是通过点击化学把PEG分子接枝在疏水的油酸（或油胺）配体分子上，因而最大程度地保护了纳米晶的初始状态。例如，通常水分子的吸附、氧化硅包覆、配体交换等通过共振能量转移会很大程度上降低荧光纳米晶的发光效率，有些极端的情况会导致荧光的完全淬灭，而通过这种方法在稀土掺杂的上转换发光纳米晶表面修饰PEG后，其在水溶液中的发光性质并没有明显的改变，表现了这一方法的优点。由于在纳米晶的合成方法中油酸、油胺是最为广泛使用的配体分子，因此该工作有望成为一种简单、通用、高效的方法进行纳米粒子表面修饰。

图2. 巯基-烯点击化学（Thiol-ene click reaction）修饰纳米晶表面反应机理的示意图。

作者在这一研究中以不同尺寸和形貌的OA-capped core–shell NaYF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb上转换荧光纳米晶、OAm-capped Fe₃O₄磁性纳米晶、OAm/OA-capped Cu₉S₅半导体纳米晶及OAm-capped WS₂:Gd二维纳米晶为对象进行研究，均获得了较好的效果。

图3. 通过巯基-烯点击化学（Thiol-ene click reaction）在纳米晶表面修饰PEG₁₀₀₀ 后其亲疏水性质的变化。修饰前纳米晶分散在上层的正己烷溶液中，修饰PEG₁₀₀₀ 后纳米晶可以快速转移到水中。

同时，这一研究只是初步尝试了其在纳米生物方面的应用，在其他众多的纳米领域同样具有潜在的应用，为纳米材料的研究提供了一种简单实用的工具。

该论文作者为：Bin Liu, Xiaoran Deng, Zhongxi Xie, Ziyong Cheng, Piaoping Yang, Jun Lin

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Thiol–Ene Click Reaction as a Facile and General Approach for Surface Functionalization of Colloidal Nanocrystals

Adv. Mater., 2017, 29, 1604878, DOI: 10.1002/adma.201604878

导师介绍

程子泳

http://www.x-mol.com/university/faculty/47833

林君

http://www.x-mol.com/university/faculty/15805

杨飘萍

http://www.x-mol.com/university/faculty/31330