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A Chromium(II) Tetracarbene Complex Allows Unprecedented Oxidative Group Transfer
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2017-11-08 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02253 Gaya R. Elpitiya 1 , Brian J. Malbrecht 2 , David M. Jenkins 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2017-11-08 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02253 Gaya R. Elpitiya 1 , Brian J. Malbrecht 2 , David M. Jenkins 1
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Multiple distinct oxidative group transfer reactions to low valent chromium were examined. Six new chromium complexes were prepared from a highly electronically unsaturated Cr(II) square planar complex that was supported by a macrocyclic tetracarbene ligand. This complex’s reactivity with Me3NO and disparate azides was investigated. The reaction with Me3NO generated a highly stable Cr(IV)-oxo complex. Less bulky organic azides such as p-tolyl and n-octyl azides gave rise to metallotetrazenes, while more sterically demanding mesityl and adamantyl azides generated Cr(IV)-imido complexes. The reaction of the square planar Cr(II) complex with TMS-azide yielded the first linearly bridging nitrido chromium species. Reductive group transfer was explored for a Cr(IV)-imido complex, and organic products, such as aziridines, were formed after addition. Cr(IV) imidos and oxos are quite rare, while tetrazenes and bridging nitridos are virtually unknown. This is the most detailed study on oxidative group transfer reactions using chromium based complexes on a single auxiliary ligand to date.
中文翻译：
四碳铬（II）络合物允许前所未有的氧化基团转移
检查了多个不同的氧化基团向低价铬的转移反应。从高度电子不饱和的Cr（II）方形平面络合物制备六种新的铬络合物，该络合物由大环四碳烯配体支撑。研究了该络合物与Me 3 NO和不同叠氮化物的反应性。与Me 3 NO的反应生成了高度稳定的Cr（IV）-氧代络合物。体积较小的有机叠氮化物，例如对甲苯基和n辛基叠氮化物生成金属四氮烯，而空间上要求更高的异丁基和金刚烷基叠氮化物生成Cr（IV）-亚氨基配合物。方形平面Cr（II）配合物与TMS-叠氮化物的反应产生了第一个线性桥连的亚硝基铬物种。探索了还原基团转移的Cr（IV）-亚胺基配合物，添加后形成了有机产物，如氮丙啶。Cr（IV）亚氨基和氧代非常稀少，而四氮烯和桥连亚硝基几乎是未知的。迄今为止，这是关于在单个辅助配体上使用基于铬的配合物进行的氧化基团转移反应的最详细的研究。
更新日期：2017-11-08
中文翻译：
四碳铬（II）络合物允许前所未有的氧化基团转移
检查了多个不同的氧化基团向低价铬的转移反应。从高度电子不饱和的Cr（II）方形平面络合物制备六种新的铬络合物，该络合物由大环四碳烯配体支撑。研究了该络合物与Me 3 NO和不同叠氮化物的反应性。与Me 3 NO的反应生成了高度稳定的Cr（IV）-氧代络合物。体积较小的有机叠氮化物，例如对甲苯基和n辛基叠氮化物生成金属四氮烯，而空间上要求更高的异丁基和金刚烷基叠氮化物生成Cr（IV）-亚氨基配合物。方形平面Cr（II）配合物与TMS-叠氮化物的反应产生了第一个线性桥连的亚硝基铬物种。探索了还原基团转移的Cr（IV）-亚胺基配合物，添加后形成了有机产物，如氮丙啶。Cr（IV）亚氨基和氧代非常稀少，而四氮烯和桥连亚硝基几乎是未知的。迄今为止，这是关于在单个辅助配体上使用基于铬的配合物进行的氧化基团转移反应的最详细的研究。
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