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Solid Versus Solution Spin Crossover and the Importance of the Fe–N≡C(X) Angle
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2017-11-07 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b01338 Santiago Rodríguez-Jiménez 1 , Sally Brooker 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2017-11-07 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b01338 Santiago Rodríguez-Jiménez 1 , Sally Brooker 1
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A new family of mononuclear [FeII(Rdpt)2(NCE)2] complexes (E = S, Se, or BH3) is formed by 1:2 reaction of [FeII(pyridine)4(NCE)2] with the monotopic pyridyl triazole ligand 4-(4-methylphenyl)-3-(2-pyridinyl)-5-phenyl-4H-1,2,4-triazole (tolpyph). The three complexes are obtained as six different solvatomorphs: [FeII(tolpyph)2(NCS)2]·H2O (1·H2O), 1·1.5CH3OH·0.5H2O, [FeII(tolpyph)2(NCSe)2] (2), 2·1.5H2O, [FeII(tolpyph)2(NCBH3)2] (3), and 3·H2O. Single-crystal X-ray diffraction reveals that 1·1.5CH3OH·0.5H2O and 2 are high-spin (HS) at 100 K, while 3 is low-spin (LS) at 100 K and HS at 373 K. Compound 3 is the first structurally characterized example of an [FeII(Rdpt)2(NCE)2]-type complex with NCBH3 co-ligand: the crystal packing is dominated by aromatic stacking interactions. Solid-state magnetic measurements show that 1·H2O and 2·1.5H2O remain HS down to 50 K, whereas 3·H2O undergoes spin crossover (SCO) with a T1/2 of 309 K, slightly above room temperature. A literature survey of analogous trans-[FeII(Rdpt)2(NCX)2]-type complexes (53 distinct crystal structures) shows that for the complexes that are SCO active in the solid state the Fe–N≡C(X) angle is usually close to straight, 162–178°, whereas it is usually lower, 142–159°, for the complexes that remain HS. UV–vis studies in CHCl3 solution show that in each case the use of a 6:1 ratio of tolpyph/Fe(II) is required to ensure the iron(II) is present in solution as [FeII(tolpyph)2(NCE)2]. Interestingly, using this ratio, all three compounds are SCO-active in CDCl3 solution–in dramatic contrast to the solid-state findings. Specifically, while compounds 1 and 2 are not SCO-active in the solid state (they remain HS), they undergo gradual SCO in CDCl3 solution, with T1/2 values of 290 and 310 K, respectively. In CDCl3 solution, compound 3 has a T1/2 value of 288 K, which is 21 K lower than in the solid state. These results highlight the differences between solid state (ligand field; crystal packing) and solution (ligand field; solvation) effects on SCO, with the latter studies revealing room-temperature SCO for all three of these complexes.
中文翻译：
固溶对溶液自旋交叉和Fe–N≡C（X）角的重要性
通过[Fe II（吡啶）4（NCE）2 ]与1：2反应形成一个新的单核[Fe II（Rdpt）2（NCE）2 ]络合物（E = S，Se或BH 3）。单位吡啶基三唑配体4-（4-甲基苯基）-3-（2-吡啶基）-5-苯基-4 H -1,2,4-三唑（tolpyph）。获得三种复合物，形成六种不同的溶剂化形态：[Fe II（tolpyph）2（NCS）2 ]·H 2 O（1 ·H 2 O），1 ·1.5CH 3OH·0.5H 2 O，的[Fe II（tolpyph）2（NCSE）2 ]（2），2 ·1.5H 2 O，的[Fe II（tolpyph）2（NCBH 3）2 ]（3），和3 · ħ 2 O.单晶X-射线衍射表明，1 ·1.5CH 3 OH·0.5H 2 O和2是高自旋（HS）在100 K，而3是低自旋（LS）在100K和HS在373K。化合物3是具有NCBH 3共配体的[Fe II（Rdpt）2（NCE）2 ]型配合物的第一个结构特征实例：晶体堆积主要由芳族堆积相互作用决定。固态磁测量表明，低至50 K时1 ·H 2 O和2 ·1.5H 2 O仍保持HS，而3 ·H 2 O经历自旋交叉（SCO），T 1/2为309 K，略高于室内温度。的类似的文献调查的反式的[Fe - II（Rdpt）2（NCX）2 ]型配合物（53种不同的晶体结构）表明，对于在固态中具有SCO活性的配合物，Fe–N≡C（X）角通常接近笔直的162–178°，而对于仍为HS的配合物，通常较低，为142–159°。在CHCl 3溶液中的UV-vis研究表明，在每种情况下，都需要使用6：1的tolpyph / Fe（II）比例，以确保铁（II）以[Fe II（tolpyph）2（ NCE）2 ]。有趣的是，使用该比率，这三种化合物在CDCl 3溶液中均具有SCO活性，这与固态研究结果形成了鲜明的对比。具体来说，化合物1和2在固态中不具有SCO活性（它们保持为HS），它们在CDCl 3溶液中经历逐渐的SCO ，T 1/2值分别为290和310K。在CDCl 3溶液中，化合物3的T 1/2值为288 K，比固态低21K。这些结果突出了固态（配体场；晶体堆积）和溶液（配体场；溶剂化）对SCO的影响之间的差异，后一项研究揭示了这三种配合物在室温下的SCO。
更新日期：2017-11-07
中文翻译：
固溶对溶液自旋交叉和Fe–N≡C（X）角的重要性
通过[Fe II（吡啶）4（NCE）2 ]与1：2反应形成一个新的单核[Fe II（Rdpt）2（NCE）2 ]络合物（E = S，Se或BH 3）。单位吡啶基三唑配体4-（4-甲基苯基）-3-（2-吡啶基）-5-苯基-4 H -1,2,4-三唑（tolpyph）。获得三种复合物，形成六种不同的溶剂化形态：[Fe II（tolpyph）2（NCS）2 ]·H 2 O（1 ·H 2 O），1 ·1.5CH 3OH·0.5H 2 O，的[Fe II（tolpyph）2（NCSE）2 ]（2），2 ·1.5H 2 O，的[Fe II（tolpyph）2（NCBH 3）2 ]（3），和3 · ħ 2 O.单晶X-射线衍射表明，1 ·1.5CH 3 OH·0.5H 2 O和2是高自旋（HS）在100 K，而3是低自旋（LS）在100K和HS在373K。化合物3是具有NCBH 3共配体的[Fe II（Rdpt）2（NCE）2 ]型配合物的第一个结构特征实例：晶体堆积主要由芳族堆积相互作用决定。固态磁测量表明，低至50 K时1 ·H 2 O和2 ·1.5H 2 O仍保持HS，而3 ·H 2 O经历自旋交叉（SCO），T 1/2为309 K，略高于室内温度。的类似的文献调查的反式的[Fe - II（Rdpt）2（NCX）2 ]型配合物（53种不同的晶体结构）表明，对于在固态中具有SCO活性的配合物，Fe–N≡C（X）角通常接近笔直的162–178°，而对于仍为HS的配合物，通常较低，为142–159°。在CHCl 3溶液中的UV-vis研究表明，在每种情况下，都需要使用6：1的tolpyph / Fe（II）比例，以确保铁（II）以[Fe II（tolpyph）2（ NCE）2 ]。有趣的是，使用该比率，这三种化合物在CDCl 3溶液中均具有SCO活性，这与固态研究结果形成了鲜明的对比。具体来说，化合物1和2在固态中不具有SCO活性（它们保持为HS），它们在CDCl 3溶液中经历逐渐的SCO ，T 1/2值分别为290和310K。在CDCl 3溶液中，化合物3的T 1/2值为288 K，比固态低21K。这些结果突出了固态（配体场；晶体堆积）和溶液（配体场；溶剂化）对SCO的影响之间的差异，后一项研究揭示了这三种配合物在室温下的SCO。
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