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Iron(II) Complexes of a Hemilabile SNS Amido Ligand: Synthesis, Characterization, and Reactivity
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2017-11-07 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b01802 Uttam K. Das 1 , Stephanie L. Daifuku 2 , Theresa E. Iannuzzi 2 , Serge I. Gorelsky 1 , Ilia Korobkov 1 , Bulat Gabidullin 1 , Michael L. Neidig 2 , R. Tom Baker 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2017-11-07 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b01802 Uttam K. Das 1 , Stephanie L. Daifuku 2 , Theresa E. Iannuzzi 2 , Serge I. Gorelsky 1 , Ilia Korobkov 1 , Bulat Gabidullin 1 , Michael L. Neidig 2 , R. Tom Baker 1
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We report an easily prepared bis(thioether) amine ligand, SMeNHSMe, along with the synthesis, characterization, and reactivity of the paramagnetic iron(II) bis(amido) complex, [Fe(κ3-SMeNSMe)2] (1). Binding of the two different thioethers to Fe generates both five- and six-membered rings with Fe–S bonds in the five-membered rings (av 2.54 Å) being significantly shorter than those in the six-membered rings (av 2.71 Å), suggesting hemilability of the latter thioethers. Consistent with this hypothesis, magnetic circular dichroism (MCD) and computational (TD-DFT) studies indicate that 1 in solution contains a five-coordinate component [Fe(κ3-SMeNSMe)(κ2-SMeNSMe)] (2). This ligand hemilability was demonstrated further by reactivity studies of 1 with 2,2′-bipyridine, 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane, and 2,6-dimethylphenyl isonitrile to afford iron(II) complexes [L2Fe(κ2-SMeNSMe)2] (3–5). Addition of a Brønsted acid, HNTf2, to 1 produces the paramagnetic, iron(II) amine–amido cation, [Fe(κ3-SMeNSMe)(κ3-SMeNHSMe)](NTf2) (6; Tf = SO2CF3). Cation 6 readily undergoes amine ligand substitution by triphos, affording the 16e– complex [Fe(κ2-SMeNSMe)(κ3-triphos)](NTf2) (7; triphos = bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine). These complexes are characterized by elemental analysis; 1H NMR, Mössbauer, IR, and UV–vis spectroscopy; and single-crystal X-ray diffraction. Preliminary results of amine–borane dehydrogenation catalysis show complex 7 to be a selective and particularly robust precatalyst.
中文翻译：
半不稳定的SNS酰胺配体的铁（II）配合物：合成，表征和反应性。
我们报告一个容易地制备二（硫醚）胺配体，S我Ñ ħ小号我，与合成，表征沿，并且所述顺磁性铁的反应（II）双（酰氨基）络合物，[Fe（上κ 3 -S我NS我）2 ]（1）。两种不同的硫醚与Fe的结合会生成五元环和六元环，其中五元环（av 2.54Å）中的Fe–S键比六元环（av 2.71Å）中的Fe-S键短得多，暗示了后者硫醚的半透明性。与该假设一致，磁圆二色性（MCD）和计算（TD-DFT）研究表明1在溶液含有五坐标分量的[Fe（κ 3 -S我NS我）（κ 2 -S我NS我）]（2）。这种配位体hemilability进一步通过反应性研究表明1与2,2'-联吡啶，1,2-双（二甲基膦基）乙烷，和2,6-二甲基苯基异腈，得到铁（II）络合物[L 2的Fe（κ 2 -S Me NS Me）2 ]（3 – 5）。将布朗斯台德酸HNTf 2加到1产生顺磁性，铁（II）的胺-酰胺基阳离子，的[Fe（κ 3 -S我NS我）（κ 3 -S我Ñ ħ小号我）]（NTF 2）（6 ; TF = SO 2 CF 3） 。阳离子6容易经历胺配体由三磷酸，得16E替代-复杂的[Fe（κ 2 -S我NS我）（κ 3 -triphos）]（NTF 2）（7; 三（Triphos）＝双（2-二苯基膦基乙基）苯基膦）。这些配合物的特征在于元素分析。1 H NMR，Mössbauer，IR和UV-vis光谱；和单晶X射线衍射。胺-硼烷脱氢催化的初步结果表明，配合物7是一种选择性的且特别坚固的预催化剂。
更新日期：2017-11-07
中文翻译：
半不稳定的SNS酰胺配体的铁（II）配合物：合成，表征和反应性。
我们报告一个容易地制备二（硫醚）胺配体，S我Ñ ħ小号我，与合成，表征沿，并且所述顺磁性铁的反应（II）双（酰氨基）络合物，[Fe（上κ 3 -S我NS我）2 ]（1）。两种不同的硫醚与Fe的结合会生成五元环和六元环，其中五元环（av 2.54Å）中的Fe–S键比六元环（av 2.71Å）中的Fe-S键短得多，暗示了后者硫醚的半透明性。与该假设一致，磁圆二色性（MCD）和计算（TD-DFT）研究表明1在溶液含有五坐标分量的[Fe（κ 3 -S我NS我）（κ 2 -S我NS我）]（2）。这种配位体hemilability进一步通过反应性研究表明1与2,2'-联吡啶，1,2-双（二甲基膦基）乙烷，和2,6-二甲基苯基异腈，得到铁（II）络合物[L 2的Fe（κ 2 -S Me NS Me）2 ]（3 – 5）。将布朗斯台德酸HNTf 2加到1产生顺磁性，铁（II）的胺-酰胺基阳离子，的[Fe（κ 3 -S我NS我）（κ 3 -S我Ñ ħ小号我）]（NTF 2）（6 ; TF = SO 2 CF 3） 。阳离子6容易经历胺配体由三磷酸，得16E替代-复杂的[Fe（κ 2 -S我NS我）（κ 3 -triphos）]（NTF 2）（7; 三（Triphos）＝双（2-二苯基膦基乙基）苯基膦）。这些配合物的特征在于元素分析。1 H NMR，Mössbauer，IR和UV-vis光谱；和单晶X射线衍射。胺-硼烷脱氢催化的初步结果表明，配合物7是一种选择性的且特别坚固的预催化剂。
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