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Mechanistic Insight into Electrocatalytic H2 Production by [Fe2(CN){μ-CN(Me)2}(μ-CO)(CO)(Cp)2]: Effects of Dithiolate Replacement in [FeFe] Hydrogenase Models
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2017-11-07 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b01954 Federica Arrigoni 1 , Luca Bertini 1 , Luca De Gioia 1 , Andrea Cingolani 2 , Rita Mazzoni 2 , Valerio Zanotti 2 , Giuseppe Zampella 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2017-11-07 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b01954 Federica Arrigoni 1 , Luca Bertini 1 , Luca De Gioia 1 , Andrea Cingolani 2 , Rita Mazzoni 2 , Valerio Zanotti 2 , Giuseppe Zampella 1
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DFT has been used to investigate viable mechanisms of the hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalyzed by [Fe2(CN){μ-CN(Me)2}(μ-CO)(CO)(Cp)2] (1) in AcOH. Molecular details underlying the proposed ECEC electrochemical sequence have been studied, and the key functionalities of CN– and amino-carbyne ligands have been elucidated. After the first reduction, CN– works as a relay for the first proton from AcOH to the carbyne, with this ligand serving as the main electron acceptor for both reduction steps. After the second reduction, a second protonation occurs at CN– that forms a Fe(CNH) moiety: i.e., the acidic source for the H2 generation. The hydride (formally 2e/H+), necessary to the heterocoupling with H+ is thus provided by the μ-CN(Me)2 ligand and not by Fe centers, as occurs in typical L6Fe2S2 derivatives modeling the hydrogenase active site. It is remarkable, in this regard, that CN– plays a role more subtle than that previously expected (increasing electron density at Fe atoms). In addition, the role of AcOH in shuttling protons from CN– to CN(Me)2 is highlighted. The incompetence for the HER of the related species [Fe2{μ-CN(Me)2}(μ-CO)(CO)2(Cp)2]+ (2+) has been investigated and attributed to the loss of proton responsiveness caused by CN– replacement with CO. In the context of hydrogenase mimicry, an implication of this study is that the dithiolate strap, normally present in all synthetic models, can be removed from the Fe2 core without loss of HER, but the redox and acid–base processes underlying turnover switch from a metal-based to a ligand-based chemistry. The versatile nature of the carbyne, once incorporated in the Fe2 scaffold, could be exploited to develop more active and robust catalysts for the HER.
中文翻译：
[Fe 2（CN）{μ-CN（Me）2 }（μ-CO）（CO）（Cp）2 ]产生电催化H 2的机理研究：[FeFe]氢化酶模型中二硫代酸酯替代的影响
DFT已被用于研究[Fe 2（CN）{μ-CN（Me）2 }（μ-CO）（CO）（Cp）2 ]（1）电催化的氢释放反应（HER）的可行机理。醋酸 研究了拟议中的ECEC电化学序列的分子细节，并阐明了CN –和氨基碳炔配体的关键功能。第一减速后，CN -可以作为用于从AcOH中的碳炔第一质子的中继，与该配体作为用于两个还原步骤的主要电子受体。第二减速后，第二质子化发生在CN - ，其形成的Fe（CNH）部分：即，对H酸性源2一代。因此，μ-CN（Me）2配体而不是Fe中心提供了与H +杂化所需的氢化物（形式为2e / H +），而不是像模拟氢化酶的典型L 6 Fe 2 S 2衍生物中那样活动站点。值得注意的是，在这方面，CN - （以Fe原子增加电子密度）扮演的角色比此前预期更加微妙。此外，的AcOH在从CN穿梭质子的作用-到CN（Me）的2被高亮显示。相关物种[Fe 2 {μ-CN（Me）2 }（μ-CO）（CO）2的HER无能（Cp）2 ] +（2 +）已被研究，并归因于CN –替换为CO导致质子反应性的丧失。在模拟氢化酶的背景下，该研究的含义是通常存在于二硫键带中。所有合成模型都可以从Fe 2核中去除，而不会损失HER，但是作为营业额基础的氧化还原和酸碱过程却从基于金属的化学转变为基于配体的化学。一旦被掺入Fe 2支架中，该碳炔的多用途性质可被用来开发用于HER的更活性和更坚固的催化剂。
更新日期：2017-11-07
中文翻译：
[Fe 2（CN）{μ-CN（Me）2 }（μ-CO）（CO）（Cp）2 ]产生电催化H 2的机理研究：[FeFe]氢化酶模型中二硫代酸酯替代的影响
DFT已被用于研究[Fe 2（CN）{μ-CN（Me）2 }（μ-CO）（CO）（Cp）2 ]（1）电催化的氢释放反应（HER）的可行机理。醋酸 研究了拟议中的ECEC电化学序列的分子细节，并阐明了CN –和氨基碳炔配体的关键功能。第一减速后，CN -可以作为用于从AcOH中的碳炔第一质子的中继，与该配体作为用于两个还原步骤的主要电子受体。第二减速后，第二质子化发生在CN - ，其形成的Fe（CNH）部分：即，对H酸性源2一代。因此，μ-CN（Me）2配体而不是Fe中心提供了与H +杂化所需的氢化物（形式为2e / H +），而不是像模拟氢化酶的典型L 6 Fe 2 S 2衍生物中那样活动站点。值得注意的是，在这方面，CN - （以Fe原子增加电子密度）扮演的角色比此前预期更加微妙。此外，的AcOH在从CN穿梭质子的作用-到CN（Me）的2被高亮显示。相关物种[Fe 2 {μ-CN（Me）2 }（μ-CO）（CO）2的HER无能（Cp）2 ] +（2 +）已被研究，并归因于CN –替换为CO导致质子反应性的丧失。在模拟氢化酶的背景下，该研究的含义是通常存在于二硫键带中。所有合成模型都可以从Fe 2核中去除，而不会损失HER，但是作为营业额基础的氧化还原和酸碱过程却从基于金属的化学转变为基于配体的化学。一旦被掺入Fe 2支架中，该碳炔的多用途性质可被用来开发用于HER的更活性和更坚固的催化剂。
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