The spatial arrangement of nanoparticles (NPs) within thin polymer films may influence their properties such as the glass transition temperature. Questions regarding what may affect the spatial arrangement of NPs, however, still remain unanswered at a molecular level. In this work, we perform molecular dynamics simulations for a free-standing thin polymer film with a single NP. We find from simulations that depending on the NP size and the inter-particle interaction between the NP and polymers, one may control the spatial arrangement of the NP. When the interaction between the NP and polymers is sufficiently attractive (repulsive), the NP is likely to be placed at the center (at the surface) of the thin film in equilibrium. Interestingly, for a moderate interaction between the NP and polymers, the first-order transition occurs in the spatial arrangement of the NP as one increases the NP size: a small NP prefers the surface of the polymer film whereas a large NP prefers the center. Such a first-order transition is corroborated by calculating the free energy of the NP as a function of the position and can be understood in terms of a sixth-order Landau free energy. More interestingly, the diffusion of the NP also changes drastically due to the first-order transition in the spatial arrangement. The NP diffusion is enhanced drastically (more than expected in bulk polymer melts) as the NP is shifted to the polymer film surface.

中文翻译：

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单个纳米粒子在聚合物薄膜中的空间排列及其对纳米粒子扩散的影响

聚合物薄膜中纳米颗粒（NPs）的空间排列可能会影响其性能，例如玻璃化转变温度。然而，关于什么可能影响NP的空间排列的问题，在分子水平上仍然没有得到解答。在这项工作中，我们对具有单个NP的独立聚合物薄膜执行分子动力学模拟。我们从模拟中发现，取决于NP的大小以及NP与聚合物之间的粒子间相互作用，可以控制NP的空间排列。当NP和聚合物之间的相互作用足够吸引（排斥）时，NP很可能平衡地置于薄膜的中心（表面）。有趣的是，对于NP和聚合物之间的适度相互作用，一阶跃迁发生在NP的空间排列中，因为这会增大NP的大小：较小的NP优先选择聚合物薄膜的表面，而较大的NP优先选择中心。通过根据位置计算NP的自由能，可以证实这种一阶跃迁，并且可以根据Landau的六阶自由能来理解。更有趣的是，由于空间排列中的一阶跃迁，NP的扩散也急剧变化。随着NP转移到聚合物膜表面，NP扩散将大大增强（超过本体聚合物熔体中的预期）。通过根据位置计算NP的自由能，可以证实这种一阶跃迁，并且可以根据Landau的六阶自由能来理解。更有趣的是，由于空间排列中的一阶跃迁，NP的扩散也急剧变化。随着NP转移到聚合物膜表面，NP扩散将大大增强（超过本体聚合物熔体中的预期）。通过根据位置计算NP的自由能，可以证实这种一阶跃迁，并且可以根据Landau的六阶自由能来理解。更有趣的是，由于空间排列中的一阶跃迁，NP的扩散也急剧变化。随着NP转移到聚合物膜表面，NP扩散将大大增强（超过本体聚合物熔体中的预期）。