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Synthesis and Reactivity of Palladium(II) Alkyl Complexes that Contain Phosphine-cyclopentanesulfonate Ligands
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2017-08-23 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00572 Rebecca E. Black 1 , Richard F. Jordan 1
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2017-08-23 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00572 Rebecca E. Black 1 , Richard F. Jordan 1
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The synthesis of the phosphine-cyclopentanesulfonate pro-ligands Li/K[2-PPh2-cyclopentanesulfonate] (Li/K[2a]), Li/K[2-P(2-OMe-Ph)2-cyclopentanesulfonate] (Li/K[2b]), and H[2b], and the corresponding Pd(II) alkyl complexes (κ2-P,O-2a)PdMe(pyridine) (3a) and (κ2-P,O-2b)PdMe(pyridine) (3b) is described. The sulfonate-bridged base-free dimer {(2b)PdMe}2 (4b) was synthesized by abstraction of pyridine from 3b using B(C6F5)3. The borane-coordinated base-free dimer [{2b·B(C6F5)3}PdMe]2 (5b), in which B(C6F5)3 binds to a sulfonate oxygen, was prepared by addition of 1 equiv of B(C6F5)3 per Pd to 4b or addition of 2 equiv of B(C6F5)3 to 3b. Compounds 3b, 4b, and 5b polymerize ethylene with low activity (up to 210 kg mol–1 h–1 at 250 psi and 80 °C) to linear polyethylene (Mn = 1950–5250 Da) with predominantly internal olefin placements. 3b and 4b copolymerize ethylene with methyl acrylate to linear copolymers that contain up to 11.7 mol % methyl acrylate, which is incorporated as −CH2CH(CO2Me)CH2– (80%) in-chain units and −CH2CH(CO2Me)Me (8%) and −CH2CH═CH(CO2Me) (12%) chain-end units. 3b and 4b also copolymerize ethylene with vinyl fluoride to linear copolymers that contain up to 0.41 mol % vinyl fluoride, which is incorporated as −CH2CHFCH2– (∼80%) in-chain units and −CH2CF2H (7%), −CH2CHFCH3 (5%), and −CH2CH2F (8%) chain-end units. Complexes 3b and 4b are more stable and active in ethylene polymerization than analogous (PAr2-CH2CH2SO3)PdR catalysts, but are less active than analogous (PAr2-arenesulfonate)PdR catalysts. Low-temperature NMR studies show that 4b reacts with ethylene below −10 °C to form the ethylene adduct cis-P,R-(2b)PdMe(ethylene) (7b), which undergoes ethylene insertion at 5 °C. DFT calculations for a model (PMe2-cyclopentanesulfonate)Pd(Pr)(ethylene) species show that ethylene insertion proceeds by cis-P,R/trans-P,R isomerization followed by migratory insertion, and that the lower activity of 3b and 4b vis-à-vis analogous (PAr2-arenesulfonate)PdR catalysts results from a higher barrier for migratory insertion of the trans-P,R isomer.
中文翻译：
含膦-环戊烷磺酸盐配体的钯（II）烷基配合物的合成与反应性
膦-环戊烷磺酸盐的配体的合成Li / K [2-PPh 2-环戊烷磺酸盐]（Li / K [ 2a ]），Li / K [2-P（2-OMe-Ph）2-环戊烷磺酸盐（Li / K [图2b ]），和H [ 2B ]和相应的Pd（II）的烷基配合物（κ 2 - P，ö -图2a）PDME（吡啶）（图3a）和（κ 2 - P，ö -图2b）描述了PdMe（吡啶）（3b）。磺酸桥无碱二聚体{（2b）PdMe} 2（4b）的合成是通过使用B（C 6 F 5）3从3b提取吡啶。通过添加1，制备硼烷配位的无碱二聚体[{ 2b· B（C 6 F 5）3 } PdMe] 2（5b），其中B（C 6 F 5）3与磺酸氧结合。当量B（C的6 ˚F 5）3量钯至4b中或加入2当量B（C的6 ˚F 5）3至3B。化合物图3b，图4b和5b中聚合乙烯与低活性（高达210公斤摩尔-1 ħ -1在250磅和80℃），以线性聚乙烯（中号Ñ主要具有内烯烃的展示位置= 1950-5250道尔顿）。3b和4b将乙烯与丙烯酸甲酯共聚成线性共聚物，其中线性丙烯酸酯含量最高为11.7 mol％，以-CH 2 CH（CO 2 Me）CH 2-（80％）链内单元和-CH 2 CH的形式引入（CO 2 Me）Me（8％）和-CH 2 CH = CH （CO 2 Me）（12％）链端单元。3b和4b还将乙烯与氟乙烯共聚为线性共聚物，该共聚物含有高达0.41 mol％的氟乙烯，以-CH 2 CHFCH 2-（〜80 ％）链内单元和-CH 2 CF 2 H（7 ％），-CH 2 CHFCH 3（5％）和-CH 2 CH 2 F（8％）链端单元。配合物3b和4b在乙烯聚合反应中比类似的（PAr 2 - CH 2 CH 2 SO 3）PdR催化剂更稳定和有活性，但比类似的（PAr 2-芳烃磺酸盐）PdR催化剂。低温NMR研究表明，图4b具有低于-10℃的乙烯反应以形成乙烯加合物的顺式- P，- [R - （2B）PDME（乙烯）（图7b），其在5进行乙烯插入℃。DFT计算一个模型（PME 2 -cyclopentanesulfonate）的Pd（PR）（乙烯）物种表明，乙烯的插入通过进入顺- P，- [R /反式- P，- [R异构化，随后插入迁徙，而下部活性3B和4bVIS-à-VIS类似（PAR 2 -arenesulfonate）从用于的洄游插入较高屏障PDR催化剂的结果反式- P，- [R异构体。
更新日期：2017-08-24
中文翻译：
含膦-环戊烷磺酸盐配体的钯（II）烷基配合物的合成与反应性
膦-环戊烷磺酸盐的配体的合成Li / K [2-PPh 2-环戊烷磺酸盐]（Li / K [ 2a ]），Li / K [2-P（2-OMe-Ph）2-环戊烷磺酸盐（Li / K [图2b ]），和H [ 2B ]和相应的Pd（II）的烷基配合物（κ 2 - P，ö -图2a）PDME（吡啶）（图3a）和（κ 2 - P，ö -图2b）描述了PdMe（吡啶）（3b）。磺酸桥无碱二聚体{（2b）PdMe} 2（4b）的合成是通过使用B（C 6 F 5）3从3b提取吡啶。通过添加1，制备硼烷配位的无碱二聚体[{ 2b· B（C 6 F 5）3 } PdMe] 2（5b），其中B（C 6 F 5）3与磺酸氧结合。当量B（C的6 ˚F 5）3量钯至4b中或加入2当量B（C的6 ˚F 5）3至3B。化合物图3b，图4b和5b中聚合乙烯与低活性（高达210公斤摩尔-1 ħ -1在250磅和80℃），以线性聚乙烯（中号Ñ主要具有内烯烃的展示位置= 1950-5250道尔顿）。3b和4b将乙烯与丙烯酸甲酯共聚成线性共聚物，其中线性丙烯酸酯含量最高为11.7 mol％，以-CH 2 CH（CO 2 Me）CH 2-（80％）链内单元和-CH 2 CH的形式引入（CO 2 Me）Me（8％）和-CH 2 CH = CH （CO 2 Me）（12％）链端单元。3b和4b还将乙烯与氟乙烯共聚为线性共聚物，该共聚物含有高达0.41 mol％的氟乙烯，以-CH 2 CHFCH 2-（〜80 ％）链内单元和-CH 2 CF 2 H（7 ％），-CH 2 CHFCH 3（5％）和-CH 2 CH 2 F（8％）链端单元。配合物3b和4b在乙烯聚合反应中比类似的（PAr 2 - CH 2 CH 2 SO 3）PdR催化剂更稳定和有活性，但比类似的（PAr 2-芳烃磺酸盐）PdR催化剂。低温NMR研究表明，图4b具有低于-10℃的乙烯反应以形成乙烯加合物的顺式- P，- [R - （2B）PDME（乙烯）（图7b），其在5进行乙烯插入℃。DFT计算一个模型（PME 2 -cyclopentanesulfonate）的Pd（PR）（乙烯）物种表明，乙烯的插入通过进入顺- P，- [R /反式- P，- [R异构化，随后插入迁徙，而下部活性3B和4bVIS-à-VIS类似（PAR 2 -arenesulfonate）从用于的洄游插入较高屏障PDR催化剂的结果反式- P，- [R异构体。
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