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Catalyzed Chain Transfer in Vinyl Acetate Polymerization Mediated by 9-Oxyphenalenone Cobalt(II) Complexes
ACS Macro Letters ( IF 5.1 ) Pub Date : 2017-08-17 00:00:00 , DOI: 10.1021/acsmacrolett.7b00551 Ekaterina V Bellan 1 , Lucas Thevenin 1 , Florence Gayet 1 , Christophe Fliedel 1 , Rinaldo Poli 1, 2
ACS Macro Letters ( IF 5.1 ) Pub Date : 2017-08-17 00:00:00 , DOI: 10.1021/acsmacrolett.7b00551 Ekaterina V Bellan 1 , Lucas Thevenin 1 , Florence Gayet 1 , Christophe Fliedel 1 , Rinaldo Poli 1, 2
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The vinyl acetate (VAc) radical polymerization initiated by V-70 at 30 °C in the presence of [CoII(OPN)2] (OPN = deprotonated 9-oxyphenalenone), 1, leads to PVAc of lower molecular weight (MW) than expected for organometallic-mediated radical polymerization (OMRP), whether reversible termination or degenerate transfer conditions are used. This represents the first clear evidence of catalyzed chain transfer (CCT) in VAc polymerization. The bis-pyridine adduct [CoII(OPN)2(py)2], 2, shows a marginally lower polymerization rate and an increased CCT activity relative to 1, whereas the activity decreases with marginal effect on the polymerization rate upon addition of excess py. However, raising the temperature to 80 °C (with AIBN as initiator) led to a low MW polymer even in the presence of a large py excess. The CCT was confirmed by 1H NMR characterization of the chain ends and by a MALDI-TOF MS analysis of the recovered polymer. The collective trends are consistent with greater CCT activity for the 5-coordinate complex [CoII(OPN)2(py)] relative to 1 and 2. The presence of py association/dissociation equilibria relating these three complexes was confirmed by a 1H NMR investigation.
中文翻译：
9-Oxyphenalenone Cobalt(II) 配合物介导的醋酸乙烯酯聚合催化链转移
在 [Co II (OPN) 2 ] (OPN = deprotonated 9-oxyphenalenone), 1存在下由 V-70 在 30 °C 引发的醋酸乙烯酯 (VAc) 自由基聚合导致 PVAc 的分子量 (MW) 较低无论是使用可逆终止条件还是简并转移条件，都比有机金属介导的自由基聚合 (OMRP) 预期的要高。这代表了 VAc 聚合中催化链转移 (CCT) 的第一个明确证据。双吡啶加合物 [Co II (OPN) 2 (py) 2 ], 2相对于1显示出略微较低的聚合速率和增加的 CCT 活性，而在添加过量 py 时，活性随着对聚合速率的边际影响而降低。然而，将温度升高到 80 °C（以 AIBN 作为引发剂）即使存在大量 py 过量也会导致低 MW 聚合物。通过链端的1 H NMR 表征和回收聚合物的 MALDI-TOF MS 分析证实了 CCT 。总体趋势与 5 坐标复合体 [Co II (OPN) 2 (py)] 相对于1和2更大的 CCT 活性一致。通过1 H NMR 研究证实了与这三种复合物相关的 py 缔合/解离平衡的存在。
更新日期：2017-08-17
中文翻译：
9-Oxyphenalenone Cobalt(II) 配合物介导的醋酸乙烯酯聚合催化链转移
在 [Co II (OPN) 2 ] (OPN = deprotonated 9-oxyphenalenone), 1存在下由 V-70 在 30 °C 引发的醋酸乙烯酯 (VAc) 自由基聚合导致 PVAc 的分子量 (MW) 较低无论是使用可逆终止条件还是简并转移条件，都比有机金属介导的自由基聚合 (OMRP) 预期的要高。这代表了 VAc 聚合中催化链转移 (CCT) 的第一个明确证据。双吡啶加合物 [Co II (OPN) 2 (py) 2 ], 2相对于1显示出略微较低的聚合速率和增加的 CCT 活性，而在添加过量 py 时，活性随着对聚合速率的边际影响而降低。然而，将温度升高到 80 °C（以 AIBN 作为引发剂）即使存在大量 py 过量也会导致低 MW 聚合物。通过链端的1 H NMR 表征和回收聚合物的 MALDI-TOF MS 分析证实了 CCT 。总体趋势与 5 坐标复合体 [Co II (OPN) 2 (py)] 相对于1和2更大的 CCT 活性一致。通过1 H NMR 研究证实了与这三种复合物相关的 py 缔合/解离平衡的存在。
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