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Single Chain Polymeric Nanoparticles to Promote Selective Hydroxylation Reactions of Phenol Catalyzed by Copper
ACS Macro Letters ( IF 5.1 ) Pub Date : 2017-06-12 00:00:00 , DOI: 10.1021/acsmacrolett.7b00300 Srinivas Thanneeru 1 , Searle S Duay 2 , Lei Jin 2 , Youjun Fu 2 , Alfredo M Angeles-Boza 2 , Jie He 2
ACS Macro Letters ( IF 5.1 ) Pub Date : 2017-06-12 00:00:00 , DOI: 10.1021/acsmacrolett.7b00300 Srinivas Thanneeru 1 , Searle S Duay 2 , Lei Jin 2 , Youjun Fu 2 , Alfredo M Angeles-Boza 2 , Jie He 2
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Metal-containing single chain polymeric nanoparticles (SCPNs) can be used as synthetic mimics of metalloenzymes. Currently, the role of the folded polymer backbones on the activity and selectivity of metal sites is not clear. Herein, we report our findings on how polymeric frameworks modulate the coordination of Cu sites and the catalytic activity/selectivity of Cu-containing SCPNs mimicking monophenol hydroxylation reactions. Imidazole-functionalized copolymers of poly(methyl methacrylate-co-3-imidazolyl-2-hydroxy propyl methacrylate) were used for intramolecular Cu-imidazole binding that triggered the self-folding of polymers. Polymer chains imposed steric hindrance which yielded unsaturated Cu sites with an average coordination number of 3.3. Cu-containing SCPNs showed a high selectivity for the hydroxylation reaction of phenol to catechol, >80%, with a turnover frequency of >870 h–1 at 60 °C. The selectivity was largely influenced by the flexibility of the folded polymer backbone where a more flexible polymer backbone allows the cooperative catalysis of two Cu sites. The second coordination sphere provided by the folded polymer that has been less studied is therefore critical in the design of active mimics of metalloenzymes.
中文翻译：
单链聚合物纳米颗粒促进铜催化苯酚选择性羟基化反应
含金属的单链聚合物纳米粒子 (SCPN) 可用作金属酶的合成模拟物。目前，折叠聚合物骨架对金属位点的活性和选择性的作用尚不清楚。在此，我们报告了关于聚合物骨架如何调节 Cu 位点的配位以及模拟单酚羟基化反应的含铜 SCPN 的催化活性/选择性的研究结果。聚（甲基丙烯酸甲酯）的咪唑官能化共聚物-3-咪唑基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯）用于分子内 Cu-咪唑结合，引发聚合物的自折叠。聚合物链施加空间位阻，产生平均配位数为 3.3 的不饱和 Cu 位点。含铜的 SCPNs 对苯酚羟基化反应生成儿茶酚表现出高选择性，>80%，在 60 °C 下周转频率 >870 h –1 。选择性很大程度上受折叠聚合物主链的柔韧性影响，其中更柔韧的聚合物主链允许两个 Cu 位点的协同催化。因此，研究较少的折叠聚合物提供的第二个配位球在设计金属酶的活性模拟物时至关重要。
更新日期：2017-06-12
中文翻译：
单链聚合物纳米颗粒促进铜催化苯酚选择性羟基化反应
含金属的单链聚合物纳米粒子 (SCPN) 可用作金属酶的合成模拟物。目前，折叠聚合物骨架对金属位点的活性和选择性的作用尚不清楚。在此，我们报告了关于聚合物骨架如何调节 Cu 位点的配位以及模拟单酚羟基化反应的含铜 SCPN 的催化活性/选择性的研究结果。聚（甲基丙烯酸甲酯）的咪唑官能化共聚物-3-咪唑基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯）用于分子内 Cu-咪唑结合，引发聚合物的自折叠。聚合物链施加空间位阻，产生平均配位数为 3.3 的不饱和 Cu 位点。含铜的 SCPNs 对苯酚羟基化反应生成儿茶酚表现出高选择性，>80%，在 60 °C 下周转频率 >870 h –1 。选择性很大程度上受折叠聚合物主链的柔韧性影响，其中更柔韧的聚合物主链允许两个 Cu 位点的协同催化。因此，研究较少的折叠聚合物提供的第二个配位球在设计金属酶的活性模拟物时至关重要。
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