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Facile Access to NaOC≡As and Its Use as an Arsenic Source to Form Germylidenylarsinidene Complexes
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2017-05-23 02:50:52 , DOI: 10.1002/anie.201703731 Shenglai Yao 1 , Yves Grossheim 1 , Arseni Kostenko 1 , Ernesto Ballestero-Martínez 1 , Stefan Schutte 1 , Mark Bispinghoff 2 , Hansjörg Grützmacher 2 , Matthias Driess 1
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2017-05-23 02:50:52 , DOI: 10.1002/anie.201703731 Shenglai Yao 1 , Yves Grossheim 1 , Arseni Kostenko 1 , Ernesto Ballestero-Martínez 1 , Stefan Schutte 1 , Mark Bispinghoff 2 , Hansjörg Grützmacher 2 , Matthias Driess 1
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A facile, one-pot synthesis of [Na(OC≡As)(dioxane)x] (x=2.3–3.3) in 78 % yield is reported through the reaction of arsine gas with dimethylcarbonate in the presence of NaOtBu and 1,4-dioxane. It has been employed for the synthesis of the first arsaketenyl-functionalized germylene [LGeAsCO] (2, L=CH[CMeN(Dipp)]2; Dipp=2,6-iPr2C6H3) from the reaction with LGeCl (1). Upon exposure to ambient light, 2 undergoes CO elimination to form the 1,3-digerma-2,4-diarsacyclobutadiene [L2Ge2As2] (3), which contains a symmetric Ge2As2 ring with ylide-like Ge=As bonds. Remarkably, the CO ligand located at the arsenic center of 2 can be exchanged with PPh3 or an N-heterocyclic carbene iPrNHC donor (iPrNHC=1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene) to afford the novel germylidenylarsinidene complexes [LGe-AsPPh3] (4) and [LGe-As(iPrNHC)] (5), respectively, demonstrating transition-metal-like ligand substitution at the arsinidene-like As atom. The formation of 2–5 and their electronic structures have been studied by DFT calculations.
中文翻译：
易于获得NaOC≡As及其作为砷源形成Germylidenylarsinidene配合物的用途
据报道，在NaO t Bu和1存在下，rs气与碳酸二甲酯反应，可以简便，一锅法合成[Na（OC≡As）（二恶烷）x ]（x = 2.3–3.3），产率为78％。，4-二恶烷。通过与LGeCl的反应已将其用于合成第一个亚沙丁烯基官能化的亚二甲基[LGeAsCO]（2，L = CH [CMeN（Dipp）] 2； Dipp = 2,6- i Pr 2 C 6 H 3） （1）。暴露于环境光下，2进行一氧化碳消除，形成1,3-二聚体-2,4-二氨基环丁二烯[L 2 Ge 2 As 2]（3），其包含具有叶状的Ge ＝ As键的对称的Ge 2 As 2环。值得注意的是，位于2砷中心的CO配体可以与PPh 3或N-杂环卡宾i Pr NHC供体（i Pr NHC = 1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基）交换为分别提供了新型的细菌亚吡喃侧链亚基络合物[LGe-AsPPh 3 ]（4）和[LGe-As（i Pr NHC）]（5），证明了在类似砷化亚砷的As原子上的过渡金属样配体取代。2 – 5的形成 并通过DFT计算研究了它们的电子结构。
更新日期：2017-05-24
中文翻译：
易于获得NaOC≡As及其作为砷源形成Germylidenylarsinidene配合物的用途
据报道，在NaO t Bu和1存在下，rs气与碳酸二甲酯反应，可以简便，一锅法合成[Na（OC≡As）（二恶烷）x ]（x = 2.3–3.3），产率为78％。，4-二恶烷。通过与LGeCl的反应已将其用于合成第一个亚沙丁烯基官能化的亚二甲基[LGeAsCO]（2，L = CH [CMeN（Dipp）] 2； Dipp = 2,6- i Pr 2 C 6 H 3） （1）。暴露于环境光下，2进行一氧化碳消除，形成1,3-二聚体-2,4-二氨基环丁二烯[L 2 Ge 2 As 2]（3），其包含具有叶状的Ge ＝ As键的对称的Ge 2 As 2环。值得注意的是，位于2砷中心的CO配体可以与PPh 3或N-杂环卡宾i Pr NHC供体（i Pr NHC = 1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基）交换为分别提供了新型的细菌亚吡喃侧链亚基络合物[LGe-AsPPh 3 ]（4）和[LGe-As（i Pr NHC）]（5），证明了在类似砷化亚砷的As原子上的过渡金属样配体取代。2 – 5的形成 并通过DFT计算研究了它们的电子结构。
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