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前沿导读

6. 光电催化表面氧原子转移反应方面新进展

       在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的大力支持下,化学所光化学重点实验室赵进才、陈春城、章宇超研究组发现赤铁矿(α-Fe2O3)纳米光电催化材料表面可高效高选择性活化水分子,通过非自由基途径将水中的氧原子转移到系列有机和无机反应物上,实现了它们的高选择性氧化,从而为复杂水体中目标污染物的选择性高效去除以及化学品的高价值氧化转化提供新的策略。 

       在前期研究中,他们通过动力学同位素效应、电化学阻抗谱、原位电化学红外光谱等手段,证明了α-Fe2O3表面水分子的光电催化氧化是通过水分子亲核进攻表面FeIV=O物种机制进行的,其中水分子的氧氢键断裂过程是耦合的质子/空穴转移,属于反应的决速步骤(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264)。最近,他们进一步揭示了α-Fe2O3光电催化高选择性氧原子转移新机制,发现α-Fe2O3光电催化材料表面可高效高选择性活化水分子,通过非自由基途径将水中的氧原子转移到系列有机和无机反应物上,实现了它们的高选择性氧化,如将水中高毒性的亚硝酸盐、亚砷酸等无机污染物加氧氧化成毒性相对较低的硝酸盐和砷酸(法拉第效率分别高达86.7% 92.0%)。对于中心原子含有孤对电子的有机物,如有机硫、有机膦等,可实现高选择性(>90%)的氧化。而在相同条件下广泛使用的TiO2光催化剂(自由基反应机理),虽然可以将苯甲酸、马来酸等有机物有效氧化,但对这些加氧反应的选择性和法拉第效率却很低。另外α-Fe2O3光电催化对这些羟基自由基敏感的有机物反应活性很低。他们进一步通过电化学阻抗和18O同位素示踪技术证明α-Fe2O3表面光电催化加氧过程是通过一步两空穴的氧原子转移反应进行的,而水分子是所转移氧原子的唯一来源。这一过程避免了反应选择性差的自由基路径,从而实现了高选择性氧化加氧反应。DFT计算表明α-Fe2O3TiO2光电催化机制的不同源于二者迥异的表面电子结构。在α-Fe2O3表面的光生空穴主要分布在由Fe 3dO 2p轨道组成的能级上,形成高价铁氧物种(FeIV=O),这些物种倾向于和氧原子受体发生氧原子转移反应;而TiO2的表面空穴处于O 2p轨道上形成Ti-O· 物种,更易于发生单电荷转移,而引发自由基反应。本研究突破了传统自由基型光(电)催化反应的瓶颈,为高选择性光(电)催化提供了一种新思路(Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00659-1)。 


5. 光催化CO2还原新进展

2020年02月,Journal of the American Chemical Society杂志在线发表了中科院化学所盛桦研究员团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种CuOX@p-ZnO复合催化剂,该催化剂在光催化CO2制备C2H4的反应中实现了32.9%的选择性,并用原位红外光谱首次在光催化CO2中捕捉到关键中间体*OC-COH。师弟,工作漂亮!

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c00206


4. 光催化处理实际废水的综述

芬兰LUT大学学者综述了光催化在实际废水中脱毒的效果,指出目前光催化技术尚不具备实际应用的条件。

论文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652620307411#!


3. 微生物铁还原耦合SOM氧化

智利学者研究了铁还原菌+铁氧化物+SOM间的电子转移路径,从机理图可以看出铁还原菌起到类似催化剂的作用,使得SOM被氧化,铁氧化物被还原。并且反应过程中涉及化学和生物两种途径。铁还原菌与铁氧化物和SOM的作用机制应该不同,电子究竟如何传递的是个待解之谜。

论文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969720367255


2. 铁单原子催化新进展

新加坡南洋理工大学李旭宁博士在CHEM发文,提出了鉴定铁单原子催化中心的组合拳:原位穆斯堡尔谱技术+原位X射线吸收光谱+原位拉曼光谱+同步辐射+DFT。由此可见原位表征技术和理论计算对于揭示催化机制的重要性!李博士,Well done!

论文链接:10.1016/j.chempr.2020.10.027


1. 单线态氧的作用可能被高估了!

哈工大研究人员在Chemical Engineering Journal 401 (2020) 126128(https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126128)发表论文,质疑了以前大家提出的单线态氧机理。论文值得关注!

(图片源于上述学术论文,非商业用途)