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课题组实现了电化学中间过程的时间分辨质谱解析
发布时间:2023-08-21

近日,国际权威学术期刊《Angew. Chem. Int. Ed》(《德国应用化学》)在线发表了高等研究院陈素明教授课题组在结构导向的质谱分析方面的最新研究成果。论文题为:“Elucidation of Underlying Reactivities of Alternating Current Electrosynthesis by Time-resolved Mapping of Short-lived Reactive Intermediates”。

该工作通过构建具有时间分辨能力的Operando电化学-质谱分析装置,实现了电化学过程中活性中间体以及自由基异构体的结构和动力学解析,揭示了电化学反应的内在机制(图1)。高等研究院万琼琼副研究员为论文的第一作者,陈素明教授、易红研究员为论文共同通讯作者,武汉大学高等研究院为论文唯一署名单位。

图1. 时间分辨的Operando电化学-质谱分析装置与电化学芳胺功能化反应

质谱是对分子进行定性和定量的有力工具,但是在实际的复杂研究体系中,常规的质谱分析方法很难实现深层次的结构解析和定量分析。其中,化学反应瞬态中间过程的分析就是一个巨大的挑战。电化学合成是合成化学的新兴领域,但是电化学反应过程的机理研究一直受限于短寿命活性中间体的捕获和分析鉴定。

为了解决电化学过程分析的难题,他们开发了一种具有超快时间响应的原位电化学-质谱分析装置,可以在电合成工况条件下时间分辨地解析电化学反应过程中的短寿命活性中间体。由于该装置可以最大程度地模拟直流电合成和交流电合成反应,因此他们通过全面解析电化学芳胺功能化反应过程中活性中间体的结构和动力学,揭示出了交流电合成相对于直流电合成具有独特反应性的内在机制。包括:减少中间体的过度氧化/还原,促进氧化-还原电生活性中间体的有效反应,尤其是控制多步电合成反应过程中氮中性自由基的动力学来减少竞争反应。这些发现对于深入理解交流电合成反应的机理提供了关键的信息。

此外,他们还发展了一种解析氮中心自由基异构体的新分析策略。由于中性的氮中心自由基和仲胺自由基阳离子在质谱分析时都会呈现出相同质量的质子化离子峰,因此难以在质谱中进行区分。他们利用中性自由基能形成碱金属加合峰的特性,并通过时间分辨的电化学-质谱分析装置测定中性自由基和自由基阳离子的寿命差异,从而准确地分辨出了反应过程中的氮中心自由基异构体。该方法不仅揭示了电化学芳胺功能化过程中隐藏的自由基反应历程,而且提供一种氮自由基异构体解析的通用方法。

该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目经费的支持,雷爱文教授课题组为该工作提供了电化学实验装置支持。