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与双铜配合物结合的桥连磷炔的异构化和动力学
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2019-12-19 00:00:00 , DOI: 10.1039/c9sc05835d
Amélie Nicolay 1, 2, 3, 4, 5 , Micah S. Ziegler 1, 2, 3, 4, 5 , David W. Small 1, 2, 3, 4 , Rebecca Grünbauer 6, 7, 8, 9 , Manfred Scheer 6, 7, 8, 9 , T. Don Tilley 1, 2, 3, 4, 5
Affiliation  

作者用磷炔(RC≡P,腈的等电子类似物)处理具有对称桥连腈配体且由双核萘啶基配体([Cu2(μ-η1:η1-MeCN)DPFN](NTf2)2)支持的双铜配合物,产生了新型双铜配合物,其中磷炔以稀有μ-η2:η2桥连配位模式存在。X射线晶体学分析表明,这些不寻常的“倾斜”结构以两种异构体形式存在(R“向上”及R“侧向”),具体取决于磷炔烃的烷基空间分布(R为Me、Ad或tBu)。对于R为Me(侧向)及tBu(向上),在溶液和固态中均仅观察到一种异构体。对于中等空间体积(R为Ad),两个几何体之间的能量差足够小,以至于两者均可在溶液中观察到:NMR光谱及计算表明,固态结构对应于溶液中观察到的次要异构体。同时,用2-丁炔处理[Cu2(μ-η1:η1-MeCN)DPFN](NTf2)2可得到[Cu2(μ-η2:η2-(MeC≡CMe))DPFN](NTf2)2:其相似配体几何结构表明,倾斜的μ-η2:η2结合模式不仅局限于磷炔,还反映了更普遍的趋势,这可以通过将π反键最大化的NBO分析来合理解释。




中文翻译:

与双铜配合物结合的桥连磷炔的异构化和动力学

作者用磷炔(RC≡P,尼尔的等电子类似物)处理具有对称桥连尼尔配体且由双核萘醌基配体([Cu2(μ-η1:η1-MeCN)DPFN](NTf2)2 )支持的双铜配合物,产生了新型双铜配合物,其中磷炔以稀有μ-η2:η2桥连配位模式存在。种多元体形式存在(R“向上”及R“侧向”),具体为磷炔烃的烷基空间分布(R为Me,Ad或tBu)。对于R为Me(侧向)及tBu (向上),在溶液和固态中均仅观察到一种替代体。对于中等空间体积(R为Ad),两个几何体之间的能量差足够小,以至于至少在溶液中观察同时,用2-丁炔处理[Cu2(μ-η1:η1-MeCN)DPFN](NTf2)2可得到[Cu2(μ-η2:η2-(MeC≡CMe))DPFN](NTf2)2:其相似配体几何结构表明,倾斜的μ-η2:η2结合模式不再掺杂磷炔,还反映了更普遍的趋势,这可以通过将π反键最大化的NBO分析来合理解释。


更新日期:2019-12-19
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