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EurJOC:I2/DMSO介导的分子内C (sp3)-H/N-H氧化交叉偶联反应
发布时间:2021-12-20

图文来源:WileyChem

含氮杂环普遍存在于各种天然产物、功能材料和医药分子中,因此C - N键的形成一直以来是有机化学的研究热点。近年来,研究者们开发了很多过渡金属(Pd, Ru, Ni, Cu, etc.)催化体系用于构建C-N键。然而,C(sp3)-H/N-H氧化交叉偶联合成C–N或C=N键鲜有报道,发展一种简单、实用、绿色的C(Sp3)-H/N-H偶联方法是十分必要的。


针对这一科学问题,近日三峡大学周海峰教授研究团队以喹唑啉酮骨架的合成为例,探讨了一种简单催化体系的分子内C (sp3)-H/N-H氧化交叉偶联反应。该方法以2-(苄基氨基)苯甲酰胺类化合物为原料,通过I2/DMSO介导的分子内氧化交叉偶联形成 C=N双键,该方法具有官能团耐受性好、产率高等特点。此外,该方法在克级反应中也能够得到90 %以上的产率。


通过系列控制实验,作者提出了一种可能的反应途径。(i) 2-(苄氨基)苯甲酰胺与碘反应生成碘代中间体I。(ii) 中间体 I 分子内消除释放HI,生成亚胺II。(iii) 中间体II分子内加成反应形成环合物III。(iv) 中间体III再与碘反应生成碘代中间体IV。(v) 中间体IV分子内消除释放HI,形成最终产物2a。该反应的关键在于HI可以被二甲基亚砜氧化再生成碘,从而完成催化循环。

周海峰教授研究团队发展了一种I2/DMSO介导的分子C (sp3)-H/N-H氧化交叉偶联反应来构建 C = N双键,并以较高的产率获得一系列2-芳基喹唑啉酮类化合物。该方法无需过渡金属催化,条件简单,底物适用性广,并提出了可能的反应机理。可以预见,该合成策略将为含氮杂环的合成提供一种新的思路。

论文信息:

Access to 2-Arylquinazolin-4(3H)-ones through Intramolecular Oxidative C(sp3)−H/N−H Cross-Coupling Mediated by I2/DMSO

Simiaomiao Wen,Yifan Du,Yiwen Liu,Xiaofeng Cui,Prof. Dr. Qixing Liu,Prof. Dr. Haifeng Zhou


European Journal of Organic Chemistry 

DOI: 10.1002/ejoc.202101187