光敏化作用（Photosensitization）是一种通过改善光吸收、能量转移和电荷分离来提高光催化剂性能的有效方法。然而，实现高效率需要精确控制光敏剂、催化中心及其相互作用，这在非均相系统中仍然具有挑战性。
基于此，南京大学朱嘉教授、袁帅教授（共同通讯）报道了一种多元金属锆有机框架（Zr-MOF），具有混合连接剂和可调缺陷，能够前所未有地控制光敏剂、催化中心及其比例，为二氧化碳（CO2）还原创造了有效的平台。这些MOFs将三苯胺、苯恶嗪或吩噻嗪类连接剂作为光敏剂，将金属卟啉连接剂（金属=Fe、Co、Ni和Zn）作为CO2还原催化中心。此外，稳定Zr6节点的缺陷容限允许通过引入缺失的连接剂缺陷来改变连接剂比率。通过对光敏剂、催化金属中心及其配比的微调，使得优化后MOF的一氧化碳（CO）和甲烷（CH4）产率分别为247.8和36.6 μmol gcat.-1 h-1，分别比均相类似物高17倍和2倍。瞬态光谱和密度泛函理论（DFT）计算揭示了框架结构在促进高效粒子间能量传递和电荷分离中的关键作用。本研究为MOF基光催化剂的合理设计构建了新的范例，展示了多组分MOFs的多元工程在开发下一代人工光合平台方面的力量。
2025年5月5日，相关工作以“ Multivariate Tuning of Photosensitization in Mixed-Linker Metal–Organic Frameworks for Efficient CO2 Reduction”为题发表在 Journal of the American Chemical Society 上。为了开发一种多功能、稳健的光催化CO2还原系统，设计了一系列混合连接子Zr-MOFs，结合了光敏化连接子、催化CO2还原中心和Zr6节点。这些设计能够实现光敏剂和催化中心的独立调节，并提高光催化效率。（图1）展示了多变量混合连接子Zr-MOF的设计与结构特征，证明了其在光催化CO2还原中的潜力，尤其在光敏化连接子和催化连接子的调节能力方面。
图1. 混合连接体Zr-MOFs的合成示意图
为了实现独立调节光敏化连接子和催化中心的功能，设计并合成了一系列混合连接子Zr-MOFs，通过调节光敏化连接子PS和催化中心MTCPP，构建了适用于光催化CO2还原的可调平台。单晶X射线衍射（SCXRD）和粉末X射线衍射（PXRD）等技术用于确认其结构。（图2）展示了Zr-PS-MTCPP框架的结构和性能表征，证明了这些框架的良好可调性、稳定性和高孔隙度，使其成为光催化CO2还原的优良候选材料。
图2. 模拟和实验PXRD表征
Zr-PS-MTCPP系列的一个关键优势是通过缺陷工程调节连接子比例。通过变化FeTCPP浓度，获得了一系列具有不同FeTCPP/PS3比率的Zr-PS3-FeTCPP框架，展示了如何利用缺陷调节框架的结构与孔隙度。（图3）展示了通过缺陷工程调节连接子比例的能力，使Zr-PS3-FeTCPP框架具有精确的光敏化剂与催化剂比率调控能力，证明了该方法与现有文献中的混合连接子Zr-MOFs相符，并验证了通过FeTCPP的引入和缺陷调节实现的有效控制。
图3. 对Zr-PS3-FeTCPPx的表征
通过调节光敏化剂、催化中心及其比例，优化了Zr-PS-MTCPP体系的光催化CO2还原性能。实验结果表明，优化后的体系在CO和CH4产率方面表现优异，同时具有良好的稳定性和回收性能。（图4）展示了Zr-PS-MTCPP体系光催化CO2还原性能的优化过程，通过调节光敏化剂、催化中心及其比例，显著提高了CO和CH4的产率，证明了该体系在光催化CO2还原中的潜力和稳定性。
图4. Zr-PS-FeTCPP的光催化CO2RR活性
系统地探讨了光敏化剂对Zr-PS-FeTCPP体系光物理性质的影响，重点分析了其光吸收特性、能量转移效率以及光致荧光特性。通过调节光敏化剂和卟啉催化中心的比例，揭示了其在光催化CO2还原中的有效性。（图5）展示了Zr-PS-FeTCPP体系的光物理性质，表明通过光敏化剂和催化中心的调节，可有效实现光能吸收、电子转移和光催化CO2还原的优化。Zr-PS3-FeTCPP表现出最佳的光吸收、荧光猝灭和光电流响应，证明其在光催化CO2还原中的优越性能。
图5. Zr-MOFs的光物理性质
深入探讨了Zr-PS-FeTCPP体系中的电子和能量转移机制，采用了超快瞬态吸收（TA）光谱、电子顺磁共振（EPR）光谱、循环伏安法（CV）和密度泛函理论（DFT）计算等多种方法，揭示了光敏化剂和催化中心之间的相互作用和光催化CO2还原的机制。（图6）展示了Zr-PS3-FeTCPP体系中的电子和能量转移机制，确认了光敏化剂PS3和FeTCPP之间的有效能量转移和电子转移过程。DFT计算和光谱实验表明，这一机制促进了光催化CO2还原反应的高效进行。
图6. 机理研究
综上，开发了一种多变量Zr-MOF平台，能够精确控制光敏化剂、催化中心及其比率。这种高度可调性使得在单一光催化剂中能够系统地调节电子结构、催化活性和电荷转移效率，从而显著提升CO2还原性能。除了提供高效的光催化剂外，本研究还强调了多变量工程在多组分MOF中巨大的潜力，推动了人工光合作用系统的进步。通过在单一框架内战略性地集成多个功能组件，我们不仅改善了光吸收和电荷分离，还实现了协同作用，增强了催化性能。展望未来，多组分MOF的多变量调节为光催化、电催化和光电领域的创新提供了令人兴奋的机会，为定制功能材料以满足特定应用需求提供了广阔的前景。
