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研究方向

 朴玲钰研究组工作集中在纳米功能材料的设计、精准合成及其在能源与环境光催化领域的应用,同时开展纳米材料性质与功效标准物质的研制、相关国家标准的制订。

 纳米功能材料的设计、精准合成及其在能源与环境光催化领域的应用,研究内容包括具有多种优势性质的微纳米光催化剂的精准合成,运用诸如异质结、晶面与多级形貌调控、表面吸附脱附性质调控、电荷定向分离及氧化还原反应分区在内的多种策略,提升光催化剂载流子有效分离与表面催化反应速率,推进其在能源与环境光催化领域的应用基础研究;同时,开发成熟光催化剂的产业应用,设计光催化材料应用所需的系统方案,包括国家标准的制定。

 在纳米材料性质与功效标准物质的研制方面,本研究组已开展系列化纳米材料比表面积、粒径、光吸收、白度等特性的国家标准物质研制。该系列标准物质具有校准仪器、传递量值、评价测试方法及提供纳米材料功效标准量值等基本功能,还可以作为标准样品使用,获取基础科学研究中准确、稳定、可比的数据;同时,本组开展纳米技术国家标准制定的相关工作。

 上述研究内容属多学科交叉的前沿领域,涉及化学、生物、材料等学科。

研究领域

一、纳米功能材料设计、精准合成及其在能源、环境光催化与生物等领域的应用

1、微纳米氧化钛光催化功能材料

材料的光催化效率ηPhotocatalysis由对太阳光的吸收效率、载流子分离效率及表面光催化转化效率共同决定:ηPhotocatalysisη× ηS× η

本研究组分别从形貌调控(高能晶面、分级结构与介孔单晶等)、构建异质结及运用表面等离激元效应(SPR)等方面促进了微纳米TiO2光催化剂的光吸收、载流子有效迁移及表面催化反应的进行,极大提升了总体光催化效率。


(1)光生电荷定向分离

运用两端型光催化剂设计思路,形成载流子定向分离及氧化还原反应分区,提升光催化分解水效率

本组设计合成了Au棒/TiO2哑铃状(Au /TiO2NDs)、蘑菇状光催化剂(Au /TiO2NMs),充分结合了金棒与氧化钛各自的优势,在无助剂、牺牲剂存在情况下,紫外光、自然光及可见光下均具有优良的分解水产氢能力,均实现了纯水产氢。光照下,这类一维两端型Au /TiO2NDs光催化剂具有光生电荷定向迁移能力,形成空间分离电荷区,随之形成分离的氧化与还原反应区,提升光生电荷有效利用的同时,提高了表面反应效率,抑制水解逆反应发生。

上述工作发表在Nano Energy(2017, 41, 488-493) 及Appl. Catal. B Environ.(2018, 220, 471-476)上。这个工作给出了一种新的提升光催化剂活性的思路,后续我们将开展优化光生电荷扩散与表面反应速率相匹配的工作,以期获得全分解水的高效光催化材料。

(2)形貌调控-高能晶面

通过调控锐钛矿氧化钛晶面结构,引入高能晶面,可促进载流子有效分离及特定反应的发生。研究结果证实,锐钛矿的{001}面具有富集光生空穴、促进光氧化反应的特性,{101}面具有富集光生电子、促进光还原反应的特性。因此,具有高活性面的单晶合成与应用,一直备受关注。

本研究工作合成出同时具有{001}和{110}面的锐钛矿TiO2单晶,且其比例可调。其中,具有{110}面的锐钛矿TiO2单晶合成为首次报道。具有高表面能晶面的锐钛矿TiO2光催化活性显著提升。

本组结合理论计算与实验结果证实,与{101}晶面相比,锐钛矿TiO2的{001}晶面的光氧化活性更高。

本研究制定了持续提升TiO2{001}面比例的路线图,通过精准合成,极大提高了{001}面比例(约80%)。随着{001}面比例的增加,其光催化活性持续增强。

{110}面为锐钛矿TiO2最高表面能晶面。在上述工作基础上,本研究可控引入并提升{110}面比例至11%,为目前文献报道最高值。性能表征发现,同时具有两种高能面的锐钛矿TiO2单晶的光催化活性获得进一步提升。

结合理论计算与实验结果,本研究发现,锐钛矿TiO2的两个高能面,{001}与{110}面存在竞争生长和平衡比例;随着F对{001}面覆盖度的增加出现了对该晶面的选择性腐蚀,本组根据这一现象可控合成了高度对称的多孔单晶。

上述工作结合理论计算,可控引入锐钛矿TiO2两种最高表面能晶面并逐步提升其比例,系统研究了两种活性晶面的形成机理及其对TiO2光催化剂性能的影响,为其它光催化剂的设计与性能提升提供了思路。代表工作发表至今[Chem. Commun., 2010, 46:1664-1666],被引用240余次,被评为Highly Cited Papers  (ESI, Web of Knowledge)。上述工作自2010年发表在Chem. Commun.2010, 46:1664-1666Chem. Eur. J2012, 18, 7525-7532)、J. Phys. Chem. C(2012, 116 (51), 26800–26804)ChemPlusChem. (2012, 77 (11): 1017-1021)J. Phys. Chem. C2015,119, 60946100ChemPlusChem. (2015, 80, 688-696)及催化学报(2012, 33: 1743-1748封面文章)等期刊上Chem. Soc. Rev.J. Am. Chem. Soc.等作为重要结果引用500次。

(3)形貌调控-形成分级结构

分级结构提高了锐钛矿TiO2对光的吸收效率,在拥有纳米基元的优势性质同时,分级结构的形成保证了材料高比表面积、良好的孔结构及使用过程中的结构稳定性,极大提升了锐钛矿TiO2光催化活性与稳定性。

氧化钛的空穴扩散长度10纳米,电子扩散长度10微米。同时,纳米基元尺度小于载流子自由程时,也极大降低其反向复合。因此,当分级氧化钛基元尺寸小于10纳米,空穴更易于到达表面。1微米的氧化钛粒子,电子由体内扩散到表面需100ns,10纳米的氧化钛仅需10ps。据此,本组可控合成了一系列由纳米线、纳米管、纳米片及纳米单晶作为基元组装生长的分级锐钛矿TiO2结构。

该分级结构中的纳米基元,如纳米线或纳米片,直径或厚度均小于10 nm,保证了光生载流子的有效分离和快速迁移;纳米基元同时使表面原子比例大增,且比表面积大显著增加,极大提升了表面催化反应活性与效率。下图为不同基元氧化钛分级材料的物性表征与光催化降解数据。

在上述工作基础上,本组系统研究了不同维度基元对分级TiO2材料的光催化性能影响规律,不同基元结构的能带结构、结晶性质及载流子传输方式不同,导致形成的TiO2分级材料的光催化活性具有规律性变化。


上述工作可控获得了不同形貌的分级TiO2微纳米光催化剂,该系列光催化剂具有良好光催化活性及优异的性能稳定性。本组首次研究了不同维度基元结构对分级TiO2微纳米材料性能的影响规律,该工作思路不仅对TiO2,对其他材料或催化剂的合理设计也是一个启发。

本工作发表在Nanoscale(2010, 2: 1115-1117)、Catal. Today(2014, 225: 74-79)、Mater. Lett.(2010, 64: 1204-1207)、J. Nanosci. Nanotechno.(2010, 10(11): 7469-7472及2011, 11: 9745-9748.)、Particuology(2014, 4: 61-70)、Rare Metals(2011, 30:153-156)及Chin. J. Catal.(2013, 34(4): 808–814)等期刊,被引240余次

(4)异质(相)结的形成

形成异质结是提升光催化剂载流子分离效率及调控能带结构的常用手段。点接触形成的界面电场作用范围小、电场强度较弱。本组设计并构建了均匀连续的一维氧化钛异质(相)结,通过形成均匀、连续的一维内建电场,有效促进了载流子分离。下图为由一维异相结组装成的分级氧化钛光催化剂,该催化剂为锐钛矿/金红石混晶结构,微球尺寸分布均匀,直径3-3.5 μm。基元结构为一维纳米线,直径小于10 nm,纳米线核心为金红石,外面均匀包覆一层锐钛矿,形成套管式纳米线。

该材料具有高比表面积、良好的孔结构和热稳定性;其基元结构为直径不足10nm的一维连续异相结结构,因此该材料带隙宽、载流子分离效率高(紫外光区荧光最弱)。性能评价结果证实,其光催化活性显著优于P25及锐钛矿型分级TiO2工作发表在Nano Research.2015, 8, 20922101


同时,本组设计并实现了纳米碳管与氧化钛复合的分级异质结光催化剂。该催化剂为多壁碳纳米管表面均匀包覆一层厚度可调的纳米氧化钛,形成了一维连续的界面电场,保证了载流子的高效分离。该催化剂的性能获得了进一步提升,这部分工作发表Appl Surf Sci.,2017, 402: 360–368。

TiO2@MWCNT光催化剂的TEM图片(左)及模拟结构图(右)

2、金属磷化物复合光催化材料

      为同时改善光催化剂电荷分离效率与表面反应速率,降低成本,本组选择CoP/CdS/石墨烯三元复合材料,进行可见光下甲酸分解产氢研究。CoP优异的H质子还原、氢分子脱附能力及其半金属性质,极大地促进了三元催化剂分解甲酸产氢能力,并获得了优异的产氢稳定性。产氢活性是CdS的40倍,是同期文献最优值的4倍,稳定性也为同期文献最优值。这部分工作发表在重要能源类期刊Joules上。

3、 高效率高价值的光催化纯水分解

   光催化水分解制氢,自实际70年代以来一直为众多学者关注,至今也取得了众多重要进展。然而,目前还存在一些不能回避的重要问题,成为阻碍该领域发展的瓶颈。首先,光催化将纯水分解为计量比的氢和氧是本领域一直以来追求的目标,即全分解水(POWS),由于产氧的4电子过程导致整个反应效率非常低;而产生的氢和氧发生的逆反应非常严重,使得本就不高的效率更低。同时,由于产物是气态氢和氧,其安全与分离问题会导致高额的应用成本。

      

                                            介孔板钛矿单晶催化剂(左)及其光解水性能(右)

  为解决上述问题,获得具有应用潜力的光催化水解制氢过程,本组采用新型催化剂+新反应途径的策略,即在纳米化的介孔板钛矿单晶体系,实现了纯水高效地光催化分解为气态氢气和液态双氧水的过程(PIWS),产氢效率是氧化钛体系光解水最优值的13倍,AQY达到43%。形成双氧水的2电子过程动力学更加有利,使过程效率极大提升;产物气态氢气和液态双氧水避免了逆反应的发生,进一步巩固了过程的高效率。同时,反应产物没有安全与分离问题,使过程成本明显下降。最后,以双氧水替代氧气,使整个过程的价值极大提升。经多种技术分析与实验验证,该催化剂表面物化性质与形貌对其具有高效率至关重要。

                      

                   介孔板钛矿单晶催化剂中Pt与Ti的化学环境(上)及其光解水机理(下)

                 

                                            PIWS过程示意图
     PIWS过程可谓一石多鸟,为光催化水解提供了全新思路,具有良好应用潜力。该光催化体系的固载化应用性能良好,稳定性10天以上(每天光照12h);其海水分解产氢性能与纯水接近。文章发表在Nano Energy上。

二、纳米材料与氨基酸的相互作用研究

纳米材料与生大分子间相互作用对其生物学效应及应用研究具有重大意义。本组以氨基酸分子为研究对象,以环境因素、碳纳米管及典型纳米氧化物表面及氨基酸性质调控为研究内容,研究了氨基酸分子在不同性质碳纳米管上的吸附机理,不同氨基酸在碳纳米管表面的选择性吸附,氨基酸与典型纳米氧化物材料表面的相互作用过程等,获得了影响吸附过程的多种因素、碳纳米管物化性质的变化及不同氨基酸在碳纳米管上的吸附方式以及不同纳米氧化物表面与氨基酸相互作用的规律。

1)苯丙氨酸在单壁碳纳米管表面的吸附

       之前,针对氨基酸与单壁碳纳米管相互作用的研究中,只有少量理论计算工作发表。本组首次开启了氨基酸与单壁碳纳米管相互作用的实验研究,并切实获得二者相互作用机理,对理论计算的结果进行了验证。室温下无需任何化学处理,单壁碳纳米管(SWNTs)都会因苯丙氨酸的吸附,使之在水中形成稳定的透明悬浮液(210天以上);经多种表征结果互相印证,苯丙氨酸通过π-π相互作用、氢键及共价键共同作用被吸附于SWNTs表面,SWNTs对吸附于其上的苯丙氨酸具有催化分解作用。该研究给出了一种绿色简单的方法,实现了单壁碳纳米管在水中的良好分散,并解释了苯丙氨酸与单壁碳纳米管间相互作的机理。上述工作发表在J. Phys. Chem. C(2008, 112: 2857 - 2863)、J. Nanosci. Nanotechno.(2009, 9(2): 1394-1399)等期刊上。并被Chemical Reviews、Analytical Chemistry等期刊作为重要结果引用,被引80余次。

(2)不同氨基酸在单壁碳纳米管表面的吸附

在工作(1)的基础上,本组选择三种典型氨基酸作为研究对象,唯一没有手性的氨基酸-甘氨酸、碱性氨基酸-赖氨酸和带有芳环的氨基酸-苯丙氨酸。由于氨基酸的吸附,室温下无需任何化学处理,SWNTs即可在水中形成稳定、良好的分散;在氧化后的SWNTs末端,氨基酸通过氢键和共价键被吸附;在SWNTs侧壁,苯丙氨酸与赖氨酸、甘氨酸分别通过π-π和极性相互作用被吸附;赖氨酸在SWNTs上的分子间氢键最强,吸附量最大;SWNTs对吸附于其上的氨基酸具有催化分解作用。上述研究为实现不同氨基酸在SWNTs表面的特异性吸附奠定了基础,也为研究多肽、蛋白与碳纳米管相互作用提供了进一步的数据。

      上述工作发表在J. Phys. Chem. C2012, 116: 1724–1731)上,被引用20余次。

(3)纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化硅与氨基酸的相互作用

纳米氧化物粉体材料的生物安全性及生物医学应用成为近年来的研究热点。本组通过联合各类光谱、核磁共振、色谱及分子模拟等技术,对纳米氧化物与氨基酸相互作用进行了考察。氨基酸的吸附过程与环境、氧化物表面和氨基酸的特性紧密相关。由于氧化物表面结构、电荷分布不同,氨基酸对不同氧化物的吸附具有明显选择性。当氨基酸与氧化物表面的相互作用适中时,温和条件下(150-160)即可形成肽键。

      上述工作发表在J. Phys. Chem. C200911:18163–18172)、Planetary and Space Science2009, 57(4): 460-467)及Eur. J. Mineral.2007, 19: 321 - 331)等期刊。并被LangmuirBiomacromolecules、Catalysis Today等期刊多次引用,总被引150余次。

 

纳米氧化物与氨基酸相互作用机理。A:甘氨酸在纳米氧化铝表面吸附模型,甘氨酸以配位键与表面Lewis酸中心结合;B:甘氨酸/Al2O的13C核磁谱,上下两线分别为气相与液相吸附后的样品曲线;C:甘氨酸吸附在TiO2(b)和SiO2(c)上的微分热重曲线,a为锐钛矿TiO空白曲线;D:SiO2表面双氨基酸吸附选择性结果。

三、纳米材料性质与功效类国家标准物质研制及国家标准制定

1、国家标准物质

纳米材料的研究、应用与准确、可靠的分析测量过程紧密相关。纳米材料计量基、标准是实现其测量结果有效、准确、可比和可溯源的根本保证,而标准物质是构成纳米材料计量基、标准的核心要素,是国家法定计量器具,具有准确量值。纳米标准物质是纳米尺度传递体系中的关键环节,它的研究与应用倍受关注。具有自主知识产权的纳米材料比表面积标准物质的研制成功将为纳米粉体的基础物性提供国内外权威、统一的测试数据,对增强我国纳米产业的国际竞争力,冲破发达国家贸易壁垒具有重要意义。

(1)纳米氧化铝国家标准物质研制

自2007年1月至2011年3月间,本组主持研制了系列化纳米氧化铝比表面积标准物质,研制难点在于获得高均匀性和长期稳定的纳米氧化铝,并保证其量产规模与分析过程的质量控制。该标准物质荣获6项国家标准物质,其中包括我国第一个比表面积国家一级标准物质GBW13901;系列化标准物质是我国首次采用纳米材料研制的比表面积标准物质,研制水平达到国际领先;该标准物质的研制成功受到了国内外的关注,中科院等多家网站对该标准物质进行了报道。2011年3月,该标准物质被收录进国际纳米标准物质数据库http://www.nano-refmat.bam.de/en/,届时只有2家来自中国的标准物质);该标准物质荣获2011年“中国分析测试协会科学技术奖(CAIA 奖)”三等奖。

纳米氧化铝标准物质在生物毒理学研究中的应用:纳米材料的生理毒性始终为人们所关注。纳米氧化铝可以通过引用水、食物、呼吸及皮肤接触等途径进入人体内。使用纳米氧化铝进行生物毒性研究发现,纳米颗粒的生物毒性与其大小和组成均相关。随颗粒尺度减小纳米氧化铝生物毒性加强,且纳米氧化铝的生物毒性高于纳米碳颗粒。纳米氧化铝对细胞内线粒体的破坏能力较强。

(2)纳米氧化钛国家标准物质研制

在上述物性类纳米标准物质研制的基础上,本组继续开展了功效类纳米标准物质的研制工作。从2011年起,本组开展了微纳米氧化钛功能标准物质的研制工作,其特性量值包括粒径、带隙及比表面积、白度等。该功效类纳米标准物质除了具有传统标准物质的校准仪器、传递量值、评价测试方法等功能,还可以作为基础科学研究获取准确、稳定与可比数据的标准样品使用。该标物于2015年起,陆续获得6项国家标准物质,包括2项国家一级标准物质GBW13915GBW139164项国家二级标物GBW(E)130510、GBW(E)130511、GBW(E)130570、GBW(E)130571。

2、国家标准的制订

对科研工作者而言,标准方法的使用,可以保证表征测试过程的可控、一致,对获取不同时间、不同地点下重复、准确的测试数据具有重要意义。为保证科研数据的准确性与可比性,本组在掌握仪器关键技术并查阅相关文献的基础上,申请并制定了7项与纳米技术、纳米材料表征相关的国家标准,并已全部颁布实施,包括碳纳米管的表征、热重分析仪重要测试方法等。