二次转化是大气污染物的重要环境过程，其对区域性雾霾和臭氧污染有重要贡献，也对元素的地球化学循环、地球气候系统和人体健康有重要影响。刘永春课题组主要针对大气污染物的二次转化过程及影响，构建多种先进的研究方法，基于外场观测、实验室模拟、数值模拟和理论计算等手段研究复合大气条件下二次气溶胶和臭氧的生成机制和人体毒性效应，开发重要前体物的控制技术。
1. 二次气溶胶的生成机制研究
利用外场观测和实验室模拟等多种方法，研究大气二次气溶胶的生成机制和动力学。主要研究手段包括：黑碳仪、重金属仪、气溶胶质谱仪、多源离子化质谱仪(单光子电离飞行时间质谱仪,SPI-ToF-MS;化学离子化质谱仪，Nitrate-CIMS、I-CIMS、PTR-MS等)、烟雾箱、流动管等。
图1. 北京化工大学气溶胶与霾实验室观测站及设备和10 m3石英烟雾箱。
★成功研制了国际上首个中型石英烟雾箱。该烟雾箱由32块5 mm厚的石英玻璃和不锈钢框架密封拼接而成(2.5*2*2 m)；具有高透光率、内壁可水洗、低本底干扰和低颗粒物沉降率的优点；可模拟低浓度条件下臭氧、SOA和中间产物的生成机制和动力学。详见：Ma et al.,Environ. Sci. Technol., 2022,56(4), 2181-2190; 刘永春等. ZL 2020 2 3033165.9。
★基于外场观测方法，系统研究了颗粒相反应对二次气溶胶生成的影响。发现PM2.5中NH4NO3对气溶胶液态水含量有重要影响并改变颗粒物相态，进而显著促进气态SO2的摄取并最终生成硫酸盐，摄取动力学是大气中硫酸盐液相生成的决速步骤；NH4NO3调节的液相化学过程，有利于高氧化态有机气溶胶的生成，也会由于颗粒物相扩散系数增加而促进部分含氧有机物分配平衡进而抑制SOA生成；华北平原南部地区NOx控制对北京空气质量改善有重要意义。详见：Liu et al., Atmos. Phys. Chem., 2021, 21(17), 13269-13286; Feng et al., Sci. Total. Environ., 2022, 803, 150012；Feng et al., Atmos. Environ., 2022, 273, 118971；Ma et al., Environ. Sci. Technol. Lett., 2022, 2022, 9(10): 837–843。
★基于外场观测建立了真实大气颗粒物上氨气摄取系数的计算和评估方法，在华北地区代表性城市北京和石家庄开展了连续观测，首次报道了氨气在实际大气颗粒物上的摄取系数为2.2×10-4-6.0×10-4，该摄取系数显著低于模型颗粒物上的摄取系数。发现2018年以来，华北地区氨在颗粒物上的摄取系数以6.24±0.97×10-5/年的速度增加；进一步分析发现这是由于近年来华北地区沙尘的减排导致颗粒物中碱金属和碱土金属含量降低，颗粒物酸度以0.23±0.06/年的速度增加所致。该研究揭示了大气污染物一次排放与二次生成之间的复杂相互作用，为二次无机盐的数值模式模拟提供了重要动力学参数。祥见：Liu et al., Nat. Comm. 2022, 13(1): 6887.
★利用外场观测方法研究了大气氧化性对二次气溶胶生成的影响。发现源于机动车尾气的亚硝酸可显著促进SOA的生成，而NO2的二次转化是石家庄冬季夜间亚硝酸的重要来源；COVID-19疫情期间交通排放降低，有利于夜间N2O5生成，进而促进通过NO3化学生成SOA。详见：Liu et al., Atmos. Phys. Chem., 2020, 20, 13023-13040; Liu et al., Sci. Total Environ., 2020, 745, 141025; Feng et al., Sci. Total. Environ., 2022, 808, 152191。
2. 大气气溶胶的毒性及演变规律
基于气溶胶粒径、浓度和组成的长期观测，评估气溶胶对人体的暴露风险；利用质谱、光谱、粒径谱等方法研究气溶胶非均相老化机制、动力学及其对颗粒物毒性的影响，开发气溶胶毒理研究方法和装置，揭示颗粒物理化性质对其毒性的影响。主要研究手段：流动管、烟雾箱、在线细胞暴露装置、紫外可见分光光度计、微物理模式等。
图2. 颗粒物在线细胞暴露装置。
★研究发现黑碳经臭氧氧化后，表面可产生多种含氧官能团，其中羧基、羰基等对黑碳氧化损伤性能影响不显著，而环氧化合物可显著增强其氧化损伤性能；但经环境空气老化后，黑碳表面覆盖无机和有机化合物，导致黑碳氧化损伤性能显著下降。提出黑碳在大气传输过程中，由于表面凝结其他污染物会导致氧化损伤性能降低的观点。详见：Liu et al., Atmos. Chem. Phys., 2019, 19, 8175-8187; Jiang et al., Environ. Sci. Technol., 2019, 53, 10454-10461。
★利用多路径颗粒物沉积剂量模型(MPPD)，基于3nm-10µm颗粒物数浓度的长期观测并考虑颗粒物在呼吸道的吸湿增长后，讨论了北京市大气颗粒物在人体呼吸道的数浓度、质量浓度和表面积浓度沉积潜势。研究发现，在空气质量为优(PM2.5<35 µg m-3)的条件下，尽管颗粒物在人体呼吸道沉积的质量仅为污染天气条件下的15.6%，但颗粒物沉积数量与污染天相当。新粒子生成事件是清洁天颗粒物数量浓度的主要来源。清洁天颗粒物在不同部位沉量的顺序为：支气管>肺泡>支气管，而不同于污染天（肺泡>支气管>上呼吸道）。目前基于质量浓度的空气质量标准往往忽视了超细颗粒物的健康风险。从颗粒物数浓度的角度讲，北京居民面临较高的颗粒物沉积风险。有必要进一步开展清洁天气条件下超细颗粒物的毒理学，尤其是针对支气管和肺泡损伤的研究。详见：Ma et al., Ecotoxic. Environ. Saf. 2022, 243, 114023。
★评估了基于大气颗粒物化学组分长期观测的健康风险。近年来北京市大气PM2.5浓度下降导致2021年慢性肺阻、肺癌、急性下呼吸道感染、缺血性心脏病和中风的风险下降了2.12% - 6.70%，但仍然具有较高的相对风险水平(1.26-1.77)；但颗粒物中Mn、Pb以及As的非致癌风险反而出现了上升趋势且都高于安全阈值，而Ni、 Cr、 Pb、 As 和BC具有较高的致癌风险；高风险区域由北京南部转向西北方向区域，工业源、扬尘、生物质燃烧是非致癌风险的主要源，而交通排放和工业源是北京大气颗粒物致癌风险的主要来源。详见：Hua et al., J. Environ. Sci. 2024, 142, 69-82。
3. 臭氧污染成因及前体物控制技术
基于外场观测和盒子模式，研究城市环境臭氧污染成因，开发关键前体物的控制技术。主要研究手段：在线气相色谱仪(GC-FID)、多源离子化质谱仪(化学离子化质谱仪，I-CIMS、Nitrate-CIMS、PTRMS)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪(in-situ DRIFTS)等。
图3. 用于VOCs在线观测的多源离子化质谱仪和VOCs催化氧化的活性评价装置。
★建立了随机森林机器学习模型，量化了气象和化学因素对北京市夏季臭氧污染的贡献。发现化学因素对北京夏季臭氧污染的贡献约占70%；基于化学时钟方法识别了烯烃和芳烃等高活性VOCs的光化学消耗在臭氧生成中的作用，考虑光化学消耗后HO-HO2-RO2的循环被加速，进而使本地化学过程对臭氧生成的贡献可达约36 ppb day-1。详见：Zhan et al., Environ. Pollut., 2021, 285, 117444; Zhan et al. Atmos. Meas. Tech. 2022, 15, 1511-1520; Ma et al., Atmos. Chem. Phys. 2022, 22, 4841-4851。
★在综合考虑气象条件和前体物反应活性的基础上，开发了基于盒子模型的臭氧生成路径追踪的臭氧生成速率源解析方法。在盒子模型中对每一种VOCs的多代反应生成HO2和RO2路径进行标记，与受体模型结合获得每种源的臭氧生成速率，实现了实际观测条件下的臭氧生成速率的源解析。与传统最大增量活性方法相比，该方法既可准确描述真实大气条件下污染源对臭氧贡献的长期变化，也可准确反映臭氧生成的日变化规律，解决了最大增量活性方法在量化臭氧贡献方面与实际情况偏差过大等问题；在石家庄、海南等地的实际验证和应用，确认了该新方法的可靠性。详见：Zhan et al., npj Clim. Atmos. Sci., 2023, 6: 37；Zhan et al., J. Envrion. Manag. 2023, 345, 118645；刘永春等，ZL 202210822374 .6。
★揭示了颗粒物组分与大气氧化性之间的协同关系。发现低纬度地区颗粒物中硝酸盐光解是白天HONO的重要来源，进而促进本地臭氧生成；而源于颗粒物态氯的活性氯(Cl2和ClNO2)对北京春季OH、HO2和RO2的浓度分别提高了5.3%(7.2%), 9.8%(13.9%)和13.8%(19.7%)，同时考虑Cl2和ClNO2后臭氧净生成速率可增加6.4 ppb h–1，并增加OH链长达12.9%；活性氯对臭氧生成的促进作用具有显著的非线性关系和季节依赖性，春冬季节强于夏季，这是由于春冬季的高VOCs和NOx浓度，对臭氧生成的促进作用更显著。详见：Zhan et al., J. Envrion. Manag. 2023, 345, 118645；Ma et al., Environ. Sci. Technol., 2023, 57(39), 14638–14647。
★针对臭氧的关键前体物——VOCs，开发了系列催化材料并进行了催化氧化机制研究。制备了Ti/Sb-SnO2/β-PbO2复合电极材料，在全固体膜电解池中，在室温条件可将甲苯主要转化为CO2，7h的甲苯转化率为80%，CO2选择性为95%。研究了甲苯催化氧化过程中MnxCe1-xO2催化剂上氧空位的作用机制，发现Mn掺杂导致催化剂中氧空位数量增加，促进了甲苯的吸附；甲苯与氧空位的水平吸附模式，导致苯环上电子云密度显著降低，有利于苯甲酸开环生成己二烯酸等产物，并最终矿化为CO2和H2O；基于DRIFTS和Vocus-PTR-MS检测的中间产物提出了甲苯催化氧化的详细机理。针对植物排放异戊二烯，系统评价了P25的光催化性能和异戊二烯催化氧化机理。在UV-Vis光(350-760 nm)照射下和停留时间1.36 s的流动体系中，P25对670 ppb异戊二烯的平均转化率可达(46.1 ± 3.7)％，CO2选择性为(84.3 ± 0.3)％；发现电子空穴主导着异戊二烯的氧化并生成•C5H8，随后在O2和H2O存在条件下，进一步生成有机过氧化物和其他中间体，最终矿化为CO2和H2O。详见：Liu et al., J. Environ. Sci. 2023, 134, 77-85；Zhou et al., Langmuir, 2023, 39(24), 8503–8515; Song et al., J. Catal. 2024, 430, 115362。