在过去几十年里煤炭的大量消耗带来了一系列的环境问题，然而在近几十年煤炭仍将在中国的能源结构中占据主要地位。煤炭的清洁高效转化技术备受人们关注。热解是一种简单清洁的煤转化方式。很多因素影响着煤热解过程，包括煤的种类、粒径、温度、压力、升温速率、滞留时间等。其中粒径影响着传热和传质，也影响着热解过程。目前国内外学者对煤热解过程中粒径效应的认识仍存在分歧。粒径对煤热解产物的组成、分布和释放过程影响的实时在线研究不足。

本课题组发展了在线光电离飞行质谱技术（PI-TOF MS）并应用于煤热解研究。在线光电离质谱分别采用能量可调的同步辐射真空紫外光（SVUV，7-22 eV）和真空紫外灯（10.6 eV）作为“软”电离源，采用飞行时间质谱仪作为质量分析器分析煤热解产物的组成和分布。近阈值的软电离方式使热解质谱图中几乎没有碎片离子的存在，便于产物分析。热解-在线光电离质谱（Py-PI-TOF MS）的方法不需要复杂的产物分离过程，可以快速获得煤热解产物随着时间或温度变化的实时信息。Py-PI-TOF MS的装置包括热解炉、传输线、电离区和飞行时间质谱四个部分。煤样品在热解炉中热解后，热解产物经过毛细管传输线到达电离区，被SVUV或真空紫外灯电离，产生的分子离子被质谱仪检测。

图1. Py-PI-TOF MS装置示意图

近期，本课题组采用自制Py-PI-TOF MS在线研究了三种不同粒径（<40μm、224-500μm和1.6-2mm）的淮南煤在固定温度及程序升温过程的热解特性，并在线分析了煤热解过程的粒径效应。该工作以“Pyrolysis study of Huainan coal with different particle sizes using TG analysis and online Py-PI-TOF MS”为题发表于Journal of the Energy Institute期刊。

该工作首先对淮南煤热解产物进行了归属，淮南煤热解产物主要包括烯烃、酚类、芳香烃、CH₄、H₂O、CO、CO₂、H₂、H₂S和NH₃（图2）。不同粒径淮南煤在600 °C下热解产物积分面积分布图表明随着粒径增加，热解产物强度增加。初步获得随粒径增加，煤热解更加剧烈的信息。

图2. 在600 °C下，淮南煤热解产物质谱图

图3. 不同粒径淮南煤在600 °C下热解产物积分面积分布，(a) CH₄、CO₂、CO、H₂O和H₂；(b)主要的有机产物、NH₃和H₂S

利用Py-PI-TOF MS分别研究固定温度和程序升温模式下不同粒径淮南煤的热解产物实时释放过程。图4显示固定热解温度为600 °C，烯烃、芳香烃和酚类产物的释放时间随粒径增加而出现延迟。其中多环芳香烃有两个释放过程，分别对应着客体分子的释放和热解过程（包括键断裂、热解产物的聚合反应以及焦油的二次热解过程），随粒径增加，两个过程会有明显的重叠。这表明粒径增加，热解产物的释放速率减慢，对于多环芳香烃的影响更明显。

图4. 在600 °C下，特征产物积分面积随时间变化曲线

图5. 在50 °C/min升温速率下，芳香烃特征产物积分面积随温度变化曲线

在程序升温模式下（图5），单环和双环芳香烃的支链越短，热解产物的区间加宽，这表明长链向短链的转化。随着粒径增加，三环芳香烃的客体分子释放过程向更高温度区域移动，与热解过程发生交叉重叠。客体分子释放的滞后效应主要归因于：针对较大的煤颗粒，从外部环境到颗粒内部的传热更加困难。

基于实验结果，建立了结合煤粒内和煤粒间的过程解释淮南煤热解过程中的粒径效应。煤粒内和煤粒间过程在煤热解中均起重要作用。内部过程对挥发物的出现时间和产率起关键作用。对于较大粒径的煤，传热受阻导致了挥发物的延迟释放，内部更剧烈的次级反应导致挥发物的产率提高。煤粒间过程对挥发性产物的产量也有影响，但是不如煤粒内过程明显。

图6. 大粒径和小粒径煤粒的热解产物释放机制

该研究工作得到了科技部、基金委和中科院合肥大科学中心的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joei.2019.01.016