9506
当前位置: 首页   >  课题组新闻   >  日益重要的战略金属—铋
日益重要的战略金属—铋
发布时间:2023-01-30

近年来,铋元素不寻常的物理特性引起了学术界的青睐和重视。德国马普固体物理和材料研究所在《Nature》期刊上介绍说:“铋晶体是二阶拓扑绝缘体,一种新材料类别,能以最小的损耗在晶体边缘传导电流。也就是说,电能的传输有可能不产生热损耗!”并进一步评价说“铋可能是元素周期表中最奇特和最被低估的元素之一,这个原本在元素周期表中并不起眼的金属即将掀起材料科学领域新一轮革命……”

铋元素的前世今生

正如它的外观所示,块体金属铋一般呈现灰白色,看上去就是一个不起眼的灰姑娘。社会公众对它的了解极为有限,很多人甚至没有听说过这样一种元素。作为一种金属元素,和铂、金、银等贵金属相比,它出身寒门,身价低微;和铜、铁、锡、铅等常见金属相比,它的应用又极为有限,以至于江湖零落,少为人知。据说古希腊时代就有用金属铋作箱盒的底座了。这种金属常常和锡、铅的矿石混杂在一起,难以分别。一直到十六世纪,德意志的炼金术士还把铋和锡认为是铅的另外两种形态,甚至认为铋是铅向银转变过程的中间物质。如果给予更多的时间,铋矿能够在地下转化为银矿。显然,这是一种荒诞的认识。

最迟十九世纪初,人们已经使用铋来治疗胃溃疡等胃病,这也是我们今天最为熟悉的铋的应用,比如铝酸铋、果胶铋、次枸橼酸铋、胃铋镁、得必泰等胃药,尽管我们很少关注其中有铋的成分。二战期间,战争带来了淋病的爆发与流行,采用含铋化合物和其他药物配伍治疗淋病一直延续到青霉素出现。此后铋化合物主要被当作一种针对消化道感染和炎症的药物,用于治疗腹泻、疟疾、胃和十二指肠溃疡等疾病。

从上世纪中叶开始,对金属元素铋的研究开始迅速增长,主要的关注集中在物理、化学性质及其应用,如电导、热导、超导、热电、压电、光、磁、电磁、催化、半导体等性质及其在医药、电子、材料等领域的应用。特别是近一、二十年对铋的研究更是急剧上升,尤其是在医药、半导体、光电催化等领域的学术论文呈现爆发式的增长。铋元素逐步展现出许多极为特殊的性质和性能,为它将来的应用展现出无限的可能。

铋元素的特殊性质

铋(bismuth)是一种金属元素,元素符号是Bi,原子序数是83,在元素周期表中位于第六周期第五主族,是元素周期表中的最后一个稳定元素。它和铅一样,属于重金属,但不一样的是,它的单质和化合物常常低毒或无毒,很多时候,毒性甚至低于食用盐NaCl,这一点使得铋成为公认的绿色金属元素。铋及其化合物很多具有抗菌、消炎、抗肿瘤等药物作用,一些新的铋基药物正在被研发,用于治疗胃病、癌症等疾病,比如铋四联剂对清除胃幽门螺杆菌表现出出色的疗效。香港大学孙红哲教授最新研究发现,铋基药物新组合甚至有可能成为潜在抗新冠病毒口服药。

铋的原子序数大,相对原子质量大(208.98),能够衰减、屏蔽X射线或γ辐射,可用于医学成像中的造影或防护。利用铋基纳米单质、复合物或者化合物的成像性、药物性、载药性、荧光、光声和光热等特性,可以实现对肿瘤部位的多模态诊断与治疗,如CT成像、荧光成像、光声、光热治疗、放射治疗、光动力治疗等,从而提高癌症诊断和治疗的准确性和高效性。

铋的密度很大(9.8 g/cm3),大约是铅密度(11.3 g/cm3)的86.7 %。在很多场合,常常用于铅的替代品,加拿大用绿色的铋代替有毒的铅来制作猎枪子弹。世界各国对有毒铅的限制使用,进一步扩大了铋的应用,使世界上铋消费量增加约25%

铋的熔点很低(271.4 °C),沸点很高(1564 °C),很容易冶炼生产,在焊料、电熔断器和自动喷水灭火系统等方面有着重要的应用。和铅、锡、锑 、铟等金属组成的铋易熔合金,熔点甚至低达47 ℃,可以用于消防装置、自动喷水器、锅炉的安全塞。一旦发生火灾,活塞受热熔化,自动喷水灭火。中核集团打造出拥有自主产权的国内唯一的,也是首座铅铋合金冷却反应堆零功率装置,是里程碑式的重大进展。未来铅铋合金反应堆不仅能服务于百万千瓦级的大型电厂还可以被设计为兆瓦级小型模块化核电源,甚至家用轿车都有望装载移动式的小型核电源!3D打印技术是科技进步的重要标志,它改变了传统制造业的生产方式,成为制造业发展的新趋势。我国科学家在《science》上报道了一种热电性能优异的纳米BiSbTe合金,解决了早期铋基低熔点合金在制作热电器件时存在的热电值较低的问题。在此基础上,有人用Bi2Te3/Sb2Te3材料作为粘弹性热电油墨,采用挤压式3D打印技术,成功打印了发电机上的热电元件。这种铋基合金熔点低、冷却快,易于3D打印,制得的零件表面均匀、形状规整。

铋金属是为数不多的冷涨热缩材料,液相铋的密度比固相铋的密度大,固化时体积会膨胀3.3%左右,这一特点与锑、锗、硅、镓和水相似,可用于对边缘清晰度有较高要求的精密铸造。在凝固过程中,铋的膨胀补偿了合金中同时存在的其他金属成分的收缩,导致体积不会有显著的变化。

铋的导热系数几乎最低、霍尔系数最高,可以提高热电材料的性能,而且它质地柔软,可用于能够与皮肤紧密贴合的柔性可穿戴设备。将铋沉积到聚酰亚胺和聚二醚酮的聚合材料上可以制备超薄柔性的铋霍尔传感器。该传感器可以弯曲在手指或手腕上并且不损失磁性或电学性能,实现可穿戴型电子产品装置。铋基柔性可穿戴设备有望应用在电子皮肤、可穿戴生理监测治疗装置、柔性导电织物、薄膜晶体管和透明薄膜柔性门电路等方面。

铋是天然抗磁性最强的金属,在20 ℃时比磁化率为16×10-9 m3/kg,可以应用于磁悬浮列车。金属铋也有较大的磁致电阻效应,有可能在磁感性材料方面形成高附加值的产品。

铋可以说最不像金属的金属,一方面它的硬度高且脆性强,另一方面由于载流子浓度低,导电性几乎是所有金属中最低的,电阻比典型的金属大10100倍,甚至可以把铋称之为半金属。但在接近绝对零度时,铋又会变成超导体。此外,铋的氧化物却有很高的阳离子导电性,可应用于固态氧化物燃料电池和氧传感器上。

铋化合物通常很难溶,即使是铋的硝酸盐和钠盐也很难溶,甚至在硝酸溶液中也能水解产生沉淀。这是一个非常奇怪的性质,因为大部分金属的硝酸盐或者钠盐通常很容易溶于水。当然,这种难溶性也正是它能够用于胃溃疡治疗的原因之一:即使在pH小于2的强胃酸环境下,铋盐也很容易水解为彼此交联的羟基化水合物纳米胶体,它们和胃壁之间存在很强的氢键以及静电作用,从而牢固吸附到溃疡的表面,保护受损的胃黏膜,同时杀死造成胃溃疡的罪魁祸首幽门螺旋杆菌,达到治疗胃炎、胃病的目的。

铋有很多特殊的化学性质。铋单质具有很高的析氢电位,可以代替水银制作铋膜电极用于重金属离子的检测,虽然在性能上还无法和液态的滴汞电极相媲美,但毕竟水银的毒性较强,而铋膜电极却体现对绿色、环保的要求。一般情况下,铋的化合物主要以BiIIIBiV的形式存在,其中三价化合物是最常见和最稳定的物质,但BiV是强氧化剂,BiV/BiIII电势高达2.03 V,在有机合成中可以作为氧化还原催化剂使用。此外,BiIII能够以亚单原子层牢固地吸附到铂电极的表面,从而极大地提高铂对小分子的电催化性能,而且由于是亚单原子层的表面修饰,反应物小分子能够很容易地到达电极的表面。

铋元素在光电领域的新应用

铋及其化合物、复合物很多具有良好的光和光电响应,能在紫外、可见或近红外光区被激发并表现出一定的光吸收、光致发光和光电响应,可以应用在发光材料以及光电探测器、场发射显示器、太阳能电池等领域。有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池,铋基钙钛矿太阳能电池在光吸收和光电转换方面具有良好的性能,作为铅钙钛矿太阳能电池的替代品,被誉为光伏领域的新希望

铋基催化材料在解决当今社会环境污染和能源短缺方面起到重要作用。研究发现,铋及其化合物、复合物在光催化、电催化、光电催化等方面表现出较高的催化活性,使许多新的应用领域如制氢和污染物降解成为可能。当一束光照射到材料表面时,价带电子会被激发,跃迁到导带,并在价带留下一个空穴,从而发生电子-空穴对的分离。迁移到表面的光生空穴能与H2O-OH发生反应生成羟基自由基(·OH),而迁移到表面的光生电子能与溶液中的溶解氧发生反应生成超氧离子(O2 -),这些强氧化剂具有较高化学活性,可以有效降解有机污染物甚至细菌、病毒等。

铋元素让生活更多彩

纯铋通常是灰白色或银白色,融化冷却形成晶体的过程会在表面生成一层超薄的氧化层Bi2O3。由于不同波长的光在入射和反射时发生变色折射,铋晶体的表面呈现出典型的彩虹色外观,可以说是美轮美奂,有时候用来制作首饰或者工艺品。作为一种绿色元素,许多铋化合物具有鲜艳的颜色,可用于化妆品或者颜料,比如氯氧化铋 (BiOCl)具有独特的层状结构,显示出银白色珍珠光泽,用于眼影、发胶、指甲油等化妆品的珠光效果。铋黄颜料的基本发色成分为钒酸铋(BiVO4),对可见光中波长在550600 nm范围的黄色区域光反射率比铅铬黄还高,其遮盖力、耐候性、耐光性、耐热性和耐化学品性都非常优异,可以直接替代有毒的铅铬黄,由钒酸铋和钼酸铋混合制得的铋黄颜料已经用于汽车颜料。

美轮美奂铋晶体(顾铮𠀡摄影)

中国“铋”复兴

铋元素在地壳中的丰度和银相当,主要以辉铋矿、铋华和泡铋矿的形式存在。幸运的是,无论是铋矿的储量,还是铋产品的产量和出口量,中国都是世界第一。但遗憾的是,这三个第一却没有形成市场优势,出口及市场价格长期受国外市场和资本控制,缺少市场话语权,极为被动。问题的关键其实就是技术创新、技术领先和技术垄断与欧美发达国家相比还有一定距离。深入开展铋科学基础理论研究、拓展铋相关产品技术研发、推动铋产业健康有序发展,对我国科技进步、资源发展以及经济建设具有重要的意义。坐拥三个第一的中国,理应成为世界铋科学研究、铋产品研发、铋产业进步的领跑者和掌控者。令人高兴的是,这些年国内高校和研究所对铋元素物理性质、化学性质、材料性能以及应用开发等领域的研究进入了一个全面爆发的时期,在铋配合物生物医学、铋基纳米诊疗、铋基荧光材料、铋基二维电子材料、铋基热电材料、铋基光催化材料等领域形成了诸多的研究热点并取得了重要的进展。

铋铟锗镓等稀散金属,在探测、制导、光伏、通讯、航天与国防等方面发挥着不可或缺的作用。2021年成立的中国有色金属工业协会稀散金属分会体现了国家对稀散金属战略地位和科技创新的高度重视,铋基新材料迎来了重大发展机遇。能够到达极低电阻,接近量子极限,有助实现1纳米半导体芯片工艺的铋基半导体新材料提醒我们要加强对铋科学的基础研究,加强铋基半导体芯片及其他重要领域的卡脖子技术开发。高校和研究所携手企业构筑新型产学研联盟,开发新产品、新工艺,掌握核心技术、破解卡脖子技术,通过高科技产品和技术引领市场,营造中国铋科技、铋产业在国际科技、经济和战略上的优势。相信这种“绿色”金属元素铋的巨大潜力正在不断呈现,灰姑娘铋元素华美登场,走到聚光灯下。我们相信,中国铋,中国“铋”复兴!