A Mass-Balance Tool for Monitoring Potential Dissolved Sulfur Oxidation Risks in Mining Impacted Waters

Abstract

Sulfur oxidation intermediate compounds (SOIs) in mine tailings reservoir water are linked to adverse environmental impacts, such as acidity, toxicity, and oxygen consumption, and can lead to regulatory non-compliance. Their prediction and management has largely focused on a subset of SOI compounds referred to as thiosalts (S_nO_x²⁻), with thiosulfate (S₂O₃²⁻) presumed to be the dominant thiosalt species, yet no published study to date has determined if S_nO_x²⁻and, specifically S₂O₃²⁻, dominate SOIs in these waters. The objectives of this study were to: (1) determine sulfur mass balance across a range of mining impacted waters; (2) evaluate whether S_nO_x²⁻compounds dominate the SOI pool for these waters; and (3) compare current industry analytical methods for thiosalts determination with a new approach proposed here. From 2014 to 2018, 52 water samples were collected from four Canadian base metal mine water management systems in Ontario, Manitoba, and Newfoundland. These samples were characterized for total sulfur (TotS) as well as individual sulfur species (∑H₂S, S⁰, SO₃²⁻, S₂O₃²⁻, S₃O₆²⁻, S₄O₆²⁻, and SO₄²⁻). Thiosulfate was consistently found to represent only a minor component of TotS, with an average relative percentage of ≈ 4% across all samples. The reactive sulfur pool, (S_react), defined here as all sulfur compounds capable of oxidation, was significant and variable, averaging 30 ± 25% of the S budget. A direct comparison of S_react concentrations to thiosalts concentrations determined by either of the two currently available analytical methods (indirect acid titration method or direct S₂O₃²⁻ method by ion chromatography) indicated that S_react was significantly higher (p < 0.05) for a selected suite of samples (n = 6) collected in 2018. These results indicate that currently available methods may underreport the concentrations of oxidizable sulfur compounds in tailings reservoir water caps and receiving environmental waters. S_react provides a conservative, economically viable and directly comparable measurement to monitor potential dissolved sulfur oxidation risks in water discharged to receiving environments.

Abstract

尾矿库水中硫被氧化的中间化合物(SOIs)具有产酸, 致毒和消耗氧等负面环境作用,使尾矿库水质不符合相关法规要求。尾矿库水的预测和管理主要集中于SOI的子集含硫盐(S_nO_x²⁻), 而人们又假定硫代硫酸盐(S₂O₃²⁻)是最主要含硫盐(S_nO_x²⁻), 但是目前还没有公开文献证明S_nO_x²⁻(尤其S₂O₃²⁻)是水中硫的主要物质形式。研究目的: (1) 确定受采矿影响水域范围内的硫质量平衡; (2) 评价S_nO_x²⁻是否是水体中SOI主要物质形式; (3) 对比目前工业分析中使用的与文章新提出的含硫盐确定方法。在2014年至2018年, 从加拿大安大略省, 马尼托巴省和纽芬兰的四个有色金属矿山废水管理系统采集了52个水样。分析了这些样品的总硫(TotS)和单种形式硫 (∑H₂S, S₀, SO₃²⁻, S₂O₃²⁻, S₃O₆²⁻, S₄O₆²⁻和SO₄²⁻)。发现硫代硫酸盐始终仅代表总硫(TotS)的一小部分, 约占所有样本平均相对百分比的4%。我们定义活性硫总量(Sreact)为所有能够氧化的含硫化合物; 它重要且变化较大,平均占估算总S的30 ±  25%。Sreact浓度与两种分析方法(间接酸滴定法或直接S₂O₃²⁻离子色谱法)确定的含硫盐浓度的直接对比显示, 2018年采集的一组样本(n = 6)的Sreact明显更高(p < 0.05)。结果表明,现有方法可能低估了尾矿库水和受纳环境水体中可氧化的含硫化合物的浓度。Sreact为监测接收水体的潜在溶解性硫氧化风险提供一种稳妥, 经济可行和可直接类比的测量方法。

Abstract

Zusammenfassung:

Schwefelverbindungen intermediären Oxydationsgrades (SOIs) in Reservoiren von Bergbauaufbereitungsschlämmen sind mit nachteiligen Umwelteinflüssen verbunden, darunter Säure, Giftigkeit und Sauerstoffverbrauch. Sie können zu Überschreitungen der Genehmigung führen. Ihre Vorhersage und Handhabung bezogen sich zumeist auf einen Teil von SOI Verbindungen, welche Thiosalze (S_nO_x²⁻) genannt werden, wobei vermutet wird, daß Thiosulfat (S₂O₃²⁻) die wichtigste Thiosalzspezies ist. Bis heute gibt es jedoch keine publizierte Studie, welche nachweist, ob (S_nO_x²⁻) und besonders (S₂O₃²⁻) die SOIs in solchen Wässern dominieren. Die Ziele dieser Studie waren: (1) die Bestimmung der Schwefelmassenbilanz einer Reihe von bergbaubeeinflussten Wässern; (2) die Prüfung ob (S_nO_x²⁻) Verbindungen in der Masse der SOI Verbindungen in diesen Wässern dominieren; und (3) ein Vergleich der jetzt in der Industrie für die Thiosalze üblichen analytischen Methoden mit dem neuen Zugang, welcher hier vorgeschlagen wird. Zwischen 2014 bis 2018 wurden aus vier kanadischen Wasserbehandlungssystemen von Buntmetallminen in Ontario, Manitoba, und Newfoundland 52 Wasserproben entnommen. Diese Proben wurden durch Bestimmung von Gesamtschwefel (TotS) sowie individueller S-Spezies (∑H₂S, S₀, SO₃²⁻, S₂O₃²⁻, S₃O₆²⁻, S₄O₆²⁻, und SO₄²⁻) charakterisiert. Thiosulfat war durchwegs ein geringer Anteil des (TotS), mit einem durchschnittlichen relativen Prozentanteil aller Proben von ≈ 4%. Der reaktive Schwefelanteil, (Sreact), hier definiert als alle oxydierbaren Schwefelverbindungen, war bedeutend und schwankend, bei durchschnittlich 30 ± 25% des Gesamtschwefels. Ein direkter Vergleich der (Sreact) Konzentration mit Thiosulfatkonzentrationen bestimmt durch eine der beiden zur Zeit verfügbaren analytischen Methoden (indirekte Säuretitration, oder S₂O₃²⁻ Methode durch Ionenchromatographie) zeigte, daß (Sreact) augewählter Proben (n = 6, 2018) signifikant höher war (p < 0.05). Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß die heute verfügbaren Methoden möglicherweise die Konzentration oxydierbarer Schwefelverbindungen in der Wasserbedeckung der Reservoire von Bergbauaufbereitungsschlämmen unterschätzen, welche auch Umweltwasser aufnehmen. (Sreact) ist eine konservative, wirtschaftliche und direkt vergleichbare Messung, um potentielle Risiken der Oxydation gelösten Schwefels in Wasser zu überwachen, das in die Umgebung abgeleitet wird.

Abstract

Resumen

Los compuestos intermedios de oxidación de azufre (SOI) en el agua de reservorio de relaves mineros, están vinculados a los impactos ambientales adversos, como la acidez, la toxicidad y el consumo de oxígeno, y pueden conducir al incumplimiento de la normativa. Su predicción y gestión se han centrado en gran medida en un subconjunto de compuestos de SOI denominados tiosulfatos (S_nO_x²⁻), con el tiosulfato (S₂O₃²⁻) presumiblemente como la especie dominante de los tiosulfatos; sin embargo, ningún estudio publicado hasta la fecha ha determinado si S_nO_x²⁻ y, específicamente S₂O₃²⁻, dominan las SOI en estas aguas. Los objetivos de este estudio fueron: (1) determinar el balance de masa de azufre en un rango de aguas afectadas por la minería; (2) evaluar si los compuestos SnOx2 dominan el conjunto SOI para estas aguas; y (3) comparar los métodos analíticos actuales de la industria para la determinación de tiosulfatos con un nuevo enfoque propuesto aquí. De 2014 a 2018, se recolectaron 52 muestras de agua de cuatro sistemas canadienses de gestión de aguas de minas de metales básicos en Ontario, Manitoba y Terranova. Estas muestras se caracterizaron por azufre total (TotS) así como por especies individuales de azufre (∑H₂S, S⁰, SO₃²⁻, S₂O₃²⁻, S₃O₆²⁻, S₄O₆²⁻ y SO₄²⁻). Se descubrió que el tiosulfato representaba solo un componente menor de TotS, con un porcentaje relativo promedio de ≈ 4% en todas las muestras. El grupo de azufre reactivo (Sreact), definido aquí como todos los compuestos de azufre capaces de oxidación, fue significativo y variable, con un promedio de 30 ± 25% del presupuesto de S. Una comparación directa de las concentraciones de Sreact con las concentraciones de tiosulfatos determinadas por cualquiera de los dos métodos analíticos disponibles actualmente (método de titulación de ácido indirecto o método S₂O₃²⁻ directo por cromatografía iónica), indicó que Sreact fue significativamente mayor (p < 0.05) para un conjunto seleccionado de muestras (n = 6) recolectada en 2018. Estos resultados indican que los métodos disponibles actualmente pueden subvalorar las concentraciones de compuestos de azufre oxidables en los casquetes de agua de los depósitos de relaves y en las aguas ambientales. Sreact proporciona medidas conservadoras, económicamente viables y directamente comparables para monitorear los riesgos potenciales de oxidación de azufre disuelto en el agua descargada a los ambientes receptores.