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  • 稳定的第8族金属卟啉单(二烷基卡宾)和双(二烷基卡宾)配合物:合成、表征和催化活性
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-31
    HaixuWang; QingyunWan; Kam-HungLow; CongyingZhou; Jie-ShengHuang; Jun-LongZhang; Chi-MingChe

    烷基取代的卡宾(CHR或CR2,R 为烷基)配合物已被广泛研究,以了解与高价前过渡金属离子(又名Schrock卡宾或亚烷基)配位的烷基卡宾(CHR)配体,但二烷基卡宾(CR2)配合物的开发尚不充分,几乎没有发现双(二烷基卡宾)物种。作者合成了包括铁单(二烷基碳烯)配合物和钌单(二烷碳烯)配合物[M(Por)(Ad)](1a,b,M 为 Fe,Por为卟啉二阴离子,Ad为2-金刚烷;2a,b,M为Ru)及Os-双(二烷基卡宾)配合物[Os(Por)(Ad)2](3a-c)在内的多种第8族金属卟啉二烷基碳烯配合物,并对其进行了晶体学表征。他们对上述配合物的电子结构进行了详细的研究,结果表明,其本质上是形式上低价的M(II)-卡宾。上述配合物表现出优异的热稳定性和化学惰性,这可以通过强金属-卡宾共价性、超共轭作用和刚性的类金刚石卡宾骨架的协同作用来解释。多种光谱技术和DFT计算结果表明,二烷基卡宾Ad配体对其他常见卡宾配体来说是特有的,因为它既可充当有效的σ供体,又可作为π受体。该配体独特的电子和结构特征,加上卟啉大环的空间效应,使其铁卟啉配合物1a成为分子间二芳基卡宾转移反应(包括环丙烷化(产率高达90%)和X-H(X为S、N、O、C)插入(产率高达99%)反应活泼稳健的催化剂。

    更新日期:2019-12-31
  • 用于制备具有超分子识别特性的全氟化1,3,5-三醇的铜催化对映选择性脱羧醛醇缩合反应
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-27
    CélineSperandio; JeanRodriguez; AdrienQuintard

    氟能够赋予有机分子独特的性能,但是天然有机氟源的稀缺性使得人们迫切需要开发新的合成方法。作者使用手性BOX/Cu组合开发了全氟化醛的对映选择性脱羧醛醇缩合。最值得注意的是,这种在温和条件下进行且具有高对映体控制的反应可在一次合成操作中生成酮二醇,其是关键全氟1,3,5-三醇的前体。另外,他们利用氯醛进行反应证明了过渡态的空间排斥,并且首次对映选择性合成了具有很大合成用途的六氯代酮二醇8。全氟1,3,5-三醇形成中心氢键骨架的能力使得阴离子具有很强的配位能力,并且通过催化剂控制的合成序列获得的手性证明了多元醇的选择性手性阴离子识别能力。

    更新日期:2019-12-27
  • 获取带有误差条的理论光谱:系统计算光谱结构灵敏度的量化
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-27
    Tobias G.Bergmann; Michael OleWelzel; Christoph RJacob

    用量子化学方法计算的分子光谱存在许多不确定性(例如,由计算方法引起的误差),这妨碍了实验与计算的直接比较。判断这些不确定性对于从实验与理论光谱学的相互作用得出可靠的结论至关重要,但主要取决于主观判断。该论文探索了从不确定性量化到理论光谱的方法的应用,其最终目的是为计算光谱提供系统误差条。作为第一个目标,作者认为基础分子结构的扭曲是不确定性的重要来源。他们表明,通过执行主成分分析,可以识别出最有影响力的集体畸变,从而可以构建替代模型,该模型适合对分子结构中不确定性的传播扩散到计算光谱中的不确定性进行统计分析。这可用于计算羰基铁配合物的X射线发射光谱、香豆素染料的电子激发光谱以及丙氨酸的红外光谱。通过该方法可获得为计算光谱得误差条,从而说明分子结构中的不确定性。这是迈向系统量化理论光谱学中其他相关不确定性来源的重要第一步。

    更新日期:2019-12-27
  • 使用基于独特NHC的钾配合物实现伯酰胺的无过渡金属催化还原:亲核性与Lewis酸性活化相结合
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-27
    Swadhin KMandal; MrinalBhunia; SumeetSahoo; ArpanDas; JasimuddinAhmed; SreejyothiP

    该论文使用独特N-杂环卡宾(aNHC)基钾配合物作为无过渡金属催化剂在环境条件下将伯酰胺还原为相应的伯胺。该催化剂仅需2摩尔%的负载量就可表现出较宽的底物范围,包括具有出色官能团耐受性的芳族、脂族及杂环伯酰胺。该方法适用于手性酰胺的还原,也可用于药物前体的克级合成。在机理研究过程中,作者通过光谱技术分离且表征了几种中间体,并且通过单晶XRD表征了一种催化中间体。作者利用定义明确的催化剂、可分离的中间体以及数个化学计量实验(原位NMR实验和DFT研究)勾勒出了该还原过程的机理途径,从而揭示了催化剂的双重作用,包括aNHC的亲核性活化以及K离子的Lewis酸性活化。

    更新日期:2019-12-27
  • 通过“接枝”使纳米团簇生长:对几何结构和光学性质的影响
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-27
    XiKang; ShanJin; LinXiong; XiaoWei; ManmanZhou; ChenwanliQin; YongPei; ShuxinWang; ManzhouZhu

    为了从根本理解纳米团簇的表面结构如何促进其整体性能,仍然非常需要对纳米团簇表面进行原子精确的工程设计。该文章利用“接枝”的概念来使纳米团簇在表面结构上生长。具体而言,作者使用Ag2(DPPM)Cl2配合物来重构Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4(Pt1Ag28,SR为1-金刚烷硫醇盐)的表面结构并产生尺寸增长的纳米团簇Pt1Ag31(SR)16(DPPM)3Cl3 (Pt1Ag31)。Ag2(DPPM)Cl2的接枝作用既可引起表面结构的直接变化(例如尺寸增长、结构转变和表面旋转),又可引起内核结构的间接变化(从fcc构型到二十面体构型)。作者在晶格中观察到两种相反类型的Pt1Ag31对映体,并且该对映体以一种叠层A(R-对映体)#B(L-对映体)#A(R-对映体)#B(L-对映体)的堆积模式自组装。他们通过比较Pt1Ag28和Pt1Ag31之间的光学特性观察到了显著差异。值得注意的是,Pt1Ag31具有高光致发光强度,量子产率为29.3%,是Pt1Ag28的六倍。总的来说,该工作提出了一种在原子水平上精确指示纳米团簇表面结构的新方法(即接枝)。

    更新日期:2019-12-27
  • 硒代磷酰胺催化的烯烃的二胺化和羟氨基化反应
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-26
    John R.Tabor; Derek C.Obenschain; Forrest EMichael

    该文章提出了一种新的硒代磷酰胺催化的端基和反式1,2-二取代烯烃的二胺化反应。该转化成功的关键是引入氟化物清除剂三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐(TMSOTf),以防止竞争性的顺式消除途径,就像在硒上使用磷酰胺配体来促进所需的取代反应一样。催化剂的筛选结构表明,含电子更丰富的膦配体获得了所需产物更高的产率,硒代磷酰胺实现了最佳结果。可以耐受各种各样的底物和官能团,并且产率通常良好至优异。对于(E)-1,2-二取代的烯烃,非对映选择性始终很高,仅产生反式产物。该条件也适用于带有内部亲核体(例如酯和碳酸酯)的底物,分别产生1,2-氨基酯和环状碳酸酯。

    更新日期:2019-12-27
  • 二烯胺催化实现吡喃酮的不对称Diels-Alder反应
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-26
    CharlesCole; LiliaFuentes; Scott ASnyder

    尽管通过Diels-Alder反应由吡喃酮二烯与不同的亲二烯体产生分子复杂性具有公认的价值,但人们仍未开发出该过程的有效催化不对称变体。该文章展示了使用JØrgensen–Hayashi型催化剂可以将一系列α,β-不饱和醛转化为手性二烯胺,这些手性二烯胺可以以Diels-Alder形式正式添加到香豆酸盐型缺电子吡喃酮中,生成旋光的[2.2.2]双环内酯。在大多数情况下,该反应进行过程中实现优秀的非对映和对映体控制(高达99%ee)。该文章还介绍了用于解释立体选择性以及最终产物的多种其他转化形式的模型。

    更新日期:2019-12-27
  • 寻找生物正交点击反应中的反应性炔烃:机械化学和概念DFT计算的见解
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-23
    TomBettens; MercedesAlonso; PaulGeerlings; FrankDe Proft

    为了在概念密度泛函理论的背景下在机械化学中实施用于激活单分子的机械力,作者对张紧的炔烃进行了理论研究,以合理解释在体内点击反应中非常重要的结构趋势以及环状炔烃的反应性。作者通过2-丁炔片段中的角度约束对环状炔烃中三键上的应变进行建模,并通过扩展的COGEF(约束几何学模拟外力)模型计算相应的弯曲力。通常,在炔丙基C原子上具有吸电子基团时,弯曲三键所需的力较小,导致了具有这种取代方式的环状炔烃中三键周围的夹角较小。他们通过概念性DFT描述研究了弯曲三键的亲电及亲核特性,揭示了线性几何结构(0°至15°)的小畸变具有适度的活化作用,如果三键进一步弯曲,则π空间的反应性大大增强。对三键固有反应性进行的分析与实验观察结果一致,这解释了环辛炔和环庚炔的反应性,而较大的环状体系并不能彻底激活三键。

    更新日期:2019-12-23
  • 由单位点生成的具有高丙烷脱氢性能的二氧化硅负载的窄分布亚纳米级PtZn颗粒
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-23
    ChristopheCoperet; Lukas SRochlitz ; KeithSearles; JanAlfke; DmitryZemlyanov; Olga V.Safonova

    目前对丙烯的需求不断增加,因此开发用于丙烯生产的具有高生产率、选择性和稳定性的丙烷脱氢催化剂具有战略意义。作者利用结合的表面有机金属化学(SOMC)与热分解分子前体(TMP)方法,通过将Pt前体接枝到含Zn单位点材料的表面OH基团上随后进行氢还原制备了二氧化硅负载的双金属亚纳米级窄分布Pt-Zn合金颗粒。该材料(Zn/Pt摩尔比为3:2,且Zn总量的20-40%为二氧化硅表面上的ZnII位点)可在高WHSV(75 h-1)的条件下催化丙烷脱氢(PDH)超30 h,表现出较高的生产率(703 gC3H6 gPt-1 h-1至375 gC3H6 gPt-1 h-1)和非常低的失活速率(kd = 0.027 h-1)。这项研究展示了SOMC如何通过接枝逐步引入特定元素,从而在受控界面上生成小的、均匀且窄分布的负载型合金纳米颗粒,从而提供了可获取高效且量身定制催化剂的途径

    更新日期:2019-12-23
  • 从1,2-双官能化到氰化物转移的串联反应:钯催化内部(低聚)炔烃的氰基硫磺化
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-23
    MarcelBurger; MaximilianLoch; P GJones; Daniel B.Werz

    作者将被脂肪族或芳香族部分或被杂原子取代的内部炔烃转化为硫取代的丙烯腈衍生物。该过程的关键在于使用钯催化,它可以以分子内和分子间的方式添加芳香族和脂肪族硫氰酸酯。具有多个炔单元的底物在最初的硫代钯化步骤之后经过了进一步的碳钯化步骤,从而以串联方式生成了一种在一个末端带有硫,另一个末端带有氰基的低聚单元。

    更新日期:2019-12-23
  • 科立内酯全合成中节省反应釜和时间
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-23
    NariyoshiUmekubo; YurinaSuga; YujiroHayashi

    科里内酯是一种高度通用的中间体,用于合成多种天然控制多种重要生理过程的前列腺素激素。作者公开了一种节约时间的一锅对映选择性制备法,由商品化合物通过新的二苯基脯氨醇甲硅烷基醚介导的多米诺迈克尔/迈克尔反应生成科立内酯,从而以(3+2)环加成形式生成取代环戊酮核。更广泛地说,该项工作推进了涉及化学正交转化的高价值目标物的按需克级合成,从而可以在单个反应容器中依次进行酸、碱、有机金属、还原剂和氧化剂的不同反应。

    更新日期:2019-12-23
  • 通过三硫基阴离子引发的拼接噻吩环化反应快速获取大π扩展的噻吩并苯
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-20
    FengSu; ShuqiChen; Xiao-GangMo; KongchuanWu; JiajunWu; WeidongLin; Zhi-WeiLin; JianbinLin; Hui-JunZhang; Ting-BinWen

    该论文通过三硫基阴离子(S3•-)触发的新型拼接噻吩环化策略轻松地合成了大π扩展的rylene二酰亚胺稠合的噻吩并苯,这是一类新型完全稠合的电子供体-受体(D-A)分子。该论文通过在炔属rylene染料与S3•-之间形成多个碳-硫键,以拼接方式构造了梯形稠合噻吩核。对这类拼接噻吩环化反应详细机理的研究揭示了S3•-的多重反应性。作者还研究了新形成的D-A、A-D-A以及D-A-D型噻吩并苯的物理性质,结果表明它们具有可精确控制的电子性质。

    更新日期:2019-12-21
  • 硼-硼多键的氢膦化
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-18
    Tom E.Stennett; ArumugamJayaraman; TobiasBrückner; LeaSchneider; HolgerBraunschweig
    更新日期:2019-12-21
  • 通过人工反应网络设计的Protocell
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-19
    YifanLv; RuiziPeng; HuiLiu; HailanKuai; LiutingMo; DaHan; Juan Li; WeihongTan

    作为生命的最小单位,细胞因其结构复杂性和功能可靠性而引起人们的兴趣。由无生命的组件组装而成的Protocell可用于模拟天然细胞的结构及某些基本特性,并且可使用人工反应网络来设计Protocell的功能。尽管自下而上地构建可被视为真正的“活着”的原始细胞仍然是一个宏伟的目标,但这种具有一定“活性”的人造构建物可为理解细胞生命的基本过程提供有效的工具,并且为仿生应用铺平道路。在这篇综述中,作者着重介绍了人工反应网络设计的Protocell的里程碑和最新进展,包括遗传回路、酶辅助的非遗传回路、益生元模拟反应网络以及DNA动态回路,还讨论了挑战与机遇。

    更新日期:2019-12-19
  • 与双铜配合物结合的桥连磷炔的异构化和动力学
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-19
    AmélieNicolay; Micah S.Ziegler; David W.Small; RebeccaGrünbauer; ManfredScheer; T. DonTilley

    作者用磷炔(RC≡P,腈的等电子类似物)处理具有对称桥连腈配体且由双核萘啶基配体([Cu2(μ-η1:η1-MeCN)DPFN](NTf2)2)支持的双铜配合物,产生了新型双铜配合物,其中磷炔以稀有μ-η2:η2桥连配位模式存在。X射线晶体学分析表明,这些不寻常的“倾斜”结构以两种异构体形式存在(R“向上”及R“侧向”),具体取决于磷炔烃的烷基空间分布(R为Me、Ad或tBu)。对于R为Me(侧向)及tBu(向上),在溶液和固态中均仅观察到一种异构体。对于中等空间体积(R为Ad),两个几何体之间的能量差足够小,以至于两者均可在溶液中观察到:NMR光谱及计算表明,固态结构对应于溶液中观察到的次要异构体。同时,用2-丁炔处理[Cu2(μ-η1:η1-MeCN)DPFN](NTf2)2可得到[Cu2(μ-η2:η2-(MeC≡CMe))DPFN](NTf2)2:其相似配体几何结构表明,倾斜的μ-η2:η2结合模式不仅局限于磷炔,还反映了更普遍的趋势,这可以通过将π反键最大化的NBO分析来合理解释。

    更新日期:2019-12-19
  • Al(ORF)3(RF=C(CF3)3)活化的二氧化硅:定义明确的弱配位表面阴离子
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-19
    Damien BCulver; AmritVenkatesh; WinnHuynh; Aaron JRossini; MatthewConley

    包含适度惰性的缺电子离域阴离子片段的弱配位阴离子(WCA)可实现强亲电试剂的分离。全氟硼酸根、全氟铝酸根和卤代碳硼烷阴离子是合成中常用的几类WCA。在氧化物表面应用类似设计策略颇具挑战。该论文通过Al(ORF)3*PhF(RF为C(CF3)3)与700℃下脱羟基的二氧化硅(SiO2-700)的反应形成了桥连硅烷醇≡Si-OH---Al(ORF)3(1)。使用小簇对1进行建模的DFT计算表明,该桥接硅烷醇的气相酸度(GPA)比H2SO4的GPA低43.2 kcal·mol-1,但比最强的硼烷酸高,这表明,去质子化的1是WCA。1与NOct3的反应表明,1形成的离子对比经典WCA弱,但比碳硼烷或硼酸根阴离子强。尽管1比这些最新的WCA形成了更强的离子对,但1与烷基硅烷反应生成了硅离子型表面物种。这是在二氧化硅衍生物上负载硅离子的首个实例。

    更新日期:2019-12-19
  • 用于不对称光催化的互穿3D共价有机骨架的合理合成
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-19
    XingKang; XiaoweiWu; XingHan; ChenYuan; YanLiu; YongCui

    共价有机骨架(COF)作为多相光催化剂表现出巨大的潜力,但尚未探索其在不对称光催化中的作用,而这对于药物和精细化学品的可持续生产非常重要。该论文报道了一对具有稀有(3,4)连接ffc拓扑结构的双重渗透3D COF,其通过矩形和三角形结构单元的亚胺缩合进行光催化不对称反应。这两种含有光氧化还原三苯胺部分的COF均可用作高效光催化剂,与手性咪唑啉酮催化剂结合实现醛的交叉脱氢偶联反应和不对称α-烷基化。在可见光照射下,该COF可实现令人满意的目标手性产物产率,对映体过量高达94%,这与之前报道的使用分子金属配合物或有机染料作为光敏剂的反应相当。尽管COF在催化后变成无定形,但可通过溶剂辅助的配体交换反应将其重结晶,并可在不损失性能的情况下实现重复使用。这是利用COF作为光催化剂促进对映选择性光化学反应的首个实例。

    更新日期:2019-12-19
  • 通过阳离子交换反应形成用于活性水氧化预催化剂的相分离Cu2-xSe/Ni3Se4双金属硒化物纳米晶体
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-19
    SunwonKim; HirokiMizuno; MasakiSaruyama; MasanoriSakamoto; MitsutakaHaruta; HirokiKurata; TaroYamada; KazunariDomen; ToshiharuTeranishi

    控制固体电催化剂的组成和纳米结构对于大幅提高其性能非常重要。纳米晶体(NC)的阳离子交换反应可提供常规方法无法实现的亚稳晶体结构和复杂功能性纳米结构。该论文通过阳离子交换反应制备了可用作活性析氧反应(OER)催化剂的亚稳尖晶石Ni3Se4 NC (sp-Ni3Se4)以及相分离的硒铜矿Cu2-xSe (ber-Cu2-xSe)/sp-Ni3Se4异质结构NC。稀有sp-Ni3Se4相是通过ber-Cu2-xSe NCs与Ni2+离子的阳离子交换形成的,因为该两相均具有面心立方(fcc)硒阴离子亚晶格。调整Ni/Cu摩尔比会形成Janus型ber-Cu2-xSe/sp-Ni3Se4异质结构NC。Sp-Ni3Se4及ber-Cu2-xSe/sp-Ni3Se4 NC在0.1 M KOH中10 mA·cm-2条件下的OER(小过电位分别为250和230 mV)中表现出高催化活性。它们在OER期间被电化学氧化生成作为真正活性物质的氢氧化物。因此,阳离子交换反应可能在创造出具有优异催化性能的新型异质结构NC方面具有巨大的潜力。

    更新日期:2019-12-19
  • 丝氨酸是体外组装的[FeFe]氢化酶H簇的NH(CH2)2桥头部分的分子来源
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-18
    GuodongRao; LizhiTao; R. DavidBritt

    [FeFe]氢化酶的活性位点,即H簇,由一个规范的[4Fe-4S]H子簇组成,其连接至一个独特的双核[2Fe]H子簇(包含三个CO、两个CN-和一个桥连氮杂二硫醇盐(adt,NH(CH2S-)2配体)。虽然已知所有五种双原子配体均衍生自酪氨酸,但对adt配体的形成及安装知之甚少。作者将无细胞体外成熟方法与脉冲电子顺磁共振波谱技术相结合发现,丝氨酸为adt配体提供了氮原子和CH2基团。更具体地说,adt中的两个CH2基团均来自丝氨酸的C3亚甲基。

    更新日期:2019-12-19
  • DNA四面体上用于活细胞中mRNA成像的分子内催化发夹形组装体:改善反应动力学和信号稳定性
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-18
    ZhiheQing; JinleiHu; JingyuanXu; zhenzou; YanliLei; TaipingQing; Rong-HuaYang

    科研人员最近开发了用于原位检测活细胞中mRNA的动态DNA自组装体(DDSA)基无酶扩增技术。但是,传统DDSA放大器中的信号产生主要取决于游离探针在本体溶液中的随机扩散,而这通常伴随着较低的动力学以及复杂生物体系的干扰。该论文基于分子内催化发夹形组装体(intra-CHA)设计了一种新型放大器,用于活细胞中mRNA的FRET成像。与自由催化发夹结构(free-CHA)相比,intra-CHA内的探针H1和H2同时固定在DNA四面体上,它们之间的距离也更近;intra-CHA内H1和H2的局部浓度理论上比游离CHA内高808倍,初始反应速率提高了15.6倍。由于空间限制效应,目标催化信号产生的反应动力学得到了显著改善。凭借三维纳米结构,intra-CHA放大器中的H1和H2可以进入细胞而无需任何转染及纳米载体,并且探针及其产物不受生物干扰,从而为活细胞中mRNA的可靠成像提供高得多的信号稳定性。

    更新日期:2019-12-19
  • 用于侵袭性癌成像的Trp(redBODIPY)环肽靶向荧光角质蛋白1
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-18
    RamonSubiros-Funosas; Vivian Cheuk LamHo; NicoleBarth; LorenaMendive-Tapia; MorenaPappalardo; XavierBarril; RuoyuMa; ChengbinZhang; BinzhiQian; MiquelSintes; OuldouzGhashghaei; RodolfoLavilla Grifols; MarcVendrell

    角蛋白1(KRT1)在鳞癌中过表达,并与乳腺癌的侵袭性病理相关。作者设计和制备了首个基于Trp的红色发荧光氨基酸,其可通过几个步骤合成,并具有优异的光物理性质,并将其应用于最小破坏性标记策略中,以制备用于对完整肿瘤组织中KRT1+细胞进行成像的新发荧光环肽。

    更新日期:2019-12-19
  • 超快的光谱孔燃烧揭示了真黑色素中不同的发色团及其常见的光响应†
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-18
    Forrest R.Kohl; ChristopherGrieco; BernKohler
    更新日期:2019-12-19
  • 硼烷诱导的低聚亚甲基连接的双丙二烯的闭环反应
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-18
    GerhardErker; XinTao; KarelSkoch; Constantin GabrielDaniliuc; GeraldKehr

    三亚甲基连接的双丙二烯3a通过硼氢化/烯丙基化与Pier’s硼烷[HB(C6F5)2]反应生成了环化产物5a。作者分离了其吡啶加合物并通过X射线衍射对该吡啶加合物进行了表征。化合物5a与PPh3进行典型的受阻路易斯对1,2-P/B烯烃加成反应,得到了杂双环桥连烯烃两性离子产物9a。四亚甲基连接的双亚丙烯3b及其亚苯基环化的类似物3c在温和条件下与HB(C6F5)2反应,得到了类似的七元环产物5b和5c。该环化产物5a与两个当量的丙二烯进行了一系连续的烯丙基硼化反应,然后闭环得到了四组分偶联产物12a。在用PPh3处理后,它通过FLP加成至外亚甲基。化合物12a氧化转化为无硼醇。

    更新日期:2019-12-19
  • ATP驱动的自组装在时域内调节化学反应性
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-18
    Leonard JanPrins; Maria ACardona

    作者利用一种小生物分子ATP实现了由小自组装分子组成的合成体系中化学反应性的时间控制。该方法依赖于ATP模板化基于两亲物的组装体的形成的能力。碱性磷酸酶的存在会导致ATP浓度随时间逐渐降低,从而导致组装体自发解离。组装体疏水域中非极性反应物的吸收可提高反应速率。结果表明,ATP触发的自组装会导致体系中同时发生的两个腙键形成反应中的一个选择性上调。这导致产物比率的反转,但是,这实际上是暂时的,因为一旦ATP被酶消耗,上调的反应就会自发地恢复到其基本的低反应速率。总体而言,结果表明,在耗散条件下化学驱动的自组装可获得复杂化学体系的时间控制。

    更新日期:2019-12-19
  • 具有大开/关比的螺吡喃官能化MOF中的质子传导光调节
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-18
    Anemar BrunoKANJ; Abhinav Chandresh; AaronGerwien; SylvainGrosjean; StefanBraese; YueminWang; Henry Dube; LarsHeinke

    纳米孔中的质子传导对于受自然启发而制备的燃料电池、化学传感器和信息处理设备中的应用至关重要。该文章介绍了一种纳米多孔材料,即金属有机骨架(MOF)薄膜,可以对客体的水质子和醇质子传导进行几乎两个数量级的光调节。MOF膜具有螺吡喃基团,该螺吡喃基团可进行可逆的紫外光诱导异构化,生成部花菁形式(一种高度极性的两性离子分子),其中客体与部花菁异构体的牢固结合有效地抑制了质子传导。这种具有光调节离子传导的材料有助于开发先进可远程控制的化学传感器,且有助于与生物系统通过界面连接的设备。

    更新日期:2019-12-19
  • 近红外荧光探针揭示线粒体自噬过程中线粒体极性降低
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-18
    XiaoyiLi; XiaohuaLi; HuiminMa

    线粒体自噬是自噬的一种选择性形式,通过这种方式,功能紊乱和受损的线粒体在自噬溶酶体中降解。由于线粒体缺陷与各种病理过程密切相关,因此详细的线粒体自噬过程研究非常重要。在这方面,揭示线粒体微环境的变化有望成为一种有前途的方法。但是,仍然缺乏一种在线粒体吞噬过程中监测线粒体极性变化的适当方法。该文章报道了一种仅对极性有反应的近红外羟基半菁荧光探针。探针的两个不同波长处的最大发射位移和荧光强度比都可以用于精确定量极性。通过比例荧光成像可以清楚地区分正常细胞和癌细胞的极性差异。最重要的是,作者首次确定了饥饿和药物诱导线粒体吞噬过程中的线粒体极性变化。线粒体中观察到的线粒体极性减少以及合理设计的探针可能有助于研究线粒体在生理和病理生物过程中的重要作用。

    更新日期:2019-12-19
  • 解耦神经元-纳米纤维界面处亲水和疏水部分的作用
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-18
    Adam DavidMartin; Jonathan PWojciechowski; Eric YDu; AdityaRawal; HollyStefen; Carol GAu; LimingHou; Charles GordonCranfield; ThomasFath; Lars MIttner; PallThordarson

    基于肽的纳米纤维是一类通用的可调材料,可应用于光电、传感和组织工程中。然而,人们在分子水平上对纳米纤维表面的理解有限。作者合成了一系列同源的二赖氨酸-二苯丙氨酸四肽,其可自组装成水溶性纳米纤维。尽管原子力显微镜法和中子散射评估结果表明该肽纳米纤维具有相似的形态,但它们支持敏感原代神经元的能力却存在显著差异。接触角和标记实验表明,纤维表面上赖氨酸部分的差异表达不会影响神经元的生存能力。然而,作者通过固态和凝胶态NMR研究阐明并通过束缚双层脂质膜实验证实了纳米纤维表面苯丙氨酸残基的迁移性是控制作为原代神经元骨架的给定肽的适用性的决定因素。该项工作为在分子水平表征和控制纳米纤维表面提供了新的见解。

    更新日期:2019-12-19
  • 通过可逆配体n掺杂实现三维有机金属骨架的可切换电导率
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-18
    Hanna CWentz; GrigoriiSkorupskii; Ana B.Bonfim; Jenna LMancuso; Christopher H.Hendon; Evan H.Oriel; Graham T.Sazama; Michael GlennCampbell

    氧化还原活性金属有机骨架(MOF)是许多下一代技术的理想材料,最近的研究表明,氧化还原调控可以显著提高MOF的导电性。然而,用于控制导电性的基于配体的策略仍未得到开发,特别是那些利用可逆氧化还原过程的策略。作者首次使用配体n掺杂提高了多孔3D MOF的导电性,从而实现了跨越六个数量级的可调节电导率值。此外,该项工作首次实现了使得3D MOF电导率可逆变化的氧化还原切换。

    更新日期:2019-12-18
  • 用于芴的区域选择性合成的脱氮钯催化串联反应
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-17
    Wai ChungFu; Fuk YeeKwong

    该文章报道了用于多取代芴的模块化和区域选择性合成的脱氮钯催化级联反应。腙可促进Catellani途径中Pd(II)到Pd(IV)的氧化加成,并且也是拟议反应中的亚甲基合成子。芳基碘化物和2-溴芳基醛可在钯催化剂存在下进行降冰片烯控制的串联反应过程,从而得到多种芴。该方法可扩展并用于原位生成腙基团的三组分反应。作者进行了初步的机理研究。

    更新日期:2019-12-18
  • 量身定制的热塑性弹性体:可通过调节分子量分布来定制材料
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-17
    StephanieRosenbloom; DillonGentekos; MeredithSilberstein; BrettFors

    改变聚合物性能的能力在很大程度上已成为调节分子量、分子量分布宽度、交联或支化的因素。受控MWD形状的使用在改善聚合物性能方面前景光明。该论文报道了一种简单有效的方法,其利用分子量分布形状调节聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯嵌段聚苯乙烯(SIS)热塑性弹性体(TPE)的材料性能。作者发现,MWD函数的偏斜可控制材料的拉伸性能,并能够在可预见性地改变聚合物韧性的同时降低能耗。

    更新日期:2019-12-18
  • 更新日期:2019-12-18
  • N-烷基活化的氮杂芳烃的区域选择性及非对映选择性脱芳构化:反应位点的最大化。
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-17
    HongjieMiao; LeleWang; Hua-BinHan; Yong-DeZhao; Qi-LinWang; ZhanweiBu

    该论文开发了N-烷基活化氮杂芳烃的碱促进单组分一锅脱芳构化,其能够以高区域选择性及非对映选择性合成具有多个立体中心的复杂多样的桥联多环化合物。此外,作者实现了喹啉鎓盐的分步控制的脱芳构化双官能化和三官能化。这些转变不仅使吡啶鎓盐、喹啉鎓盐和异喹啉鎓盐的反应位点最大化以增强结构的复杂性和多样性,而且开辟了这些N-活化氮杂芳烃的新型反应方式。该策略的独特之处在于使用易于获得且稳定的N-烷基活化氮杂芳烃为脱芳构化级联环化反应提供最大的活性位点。另外,突出特点还包括高合成效率、反应时间较短,条件温和以及操作简单,因此该策略前景光明。

    更新日期:2019-12-18
  • 肽水凝胶中的定向分子滑动运动加速细胞增殖
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-16
    ShuxinSong; JingyuWang; ZhifeiCheng; ZhimouYang; LinqiShi; ZhilinYu

    调节在细胞微环境中产生的机械信号对于调控细胞行为很重要。该文章报道了进行定向域滑动运动的机械动态水凝胶,并研究了明确的机械运动对促进细胞增殖的影响。作者通过自组装由在不对称位置通过二硫键交联的两个交替极性和非极性域组成的两亲性肽制备了该机械动力水凝胶。交联肽组装成纠缠的纳米纤维,其受涉及部分长度序列(由共价约束引起)的疏水塌陷的驱动。二硫键的还原导致非平衡肽双层的形成,其经历了沿着每个结构域的定向域滑动运动,从部分疏水塌陷到全部疏水塌陷的热力学有利转变促进了该滑动运动。与热力学上静态的对应物相比,由机械动态水凝胶中的定向域滑动运动产生的机械信号在水凝胶上孵育细胞时加速了细胞增殖,该过程是通过一种力传导机理实现的,该机理由yes相关蛋白易位到细胞核内这一过程所证明。该发现证明了机械动力水凝胶在组织工程和再生中作为新一代仿生细胞外基质的巨大潜力。

    更新日期:2019-12-17
  • 太赫兹区域中的晶格振动在二维金属有机框架中对质子传导的作用
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-16
    TomoyaItakura; HiroshiMatsui; TomofumiTada; SusumuKitagawa; AudeDemessence; SatoshiHorike

    固态离子导体的设计和合成对各种电化学应用都具有挑战性。代表性无机固体的离子电导率通常由太赫兹区的晶格振动决定。作为一种新型的离子导体,金属有机骨架(MOF)由于其组成多样性和结构动力学而前景光明。虽然已经合成了许多离子导电MOF,但是还没有MOFs的离子导电性与晶格振动之间的相关性研究。该论文探究了二维MOF的质子电导率与太赫兹状态振动之间的关系。作者研究了具有不同二价金属离子的三种同构MOF;光谱学表明,二维层的太赫兹区域中的集体运动对于高效的质子传导起着至关重要的作用。从头算计算表明,集体运动主要由取决于金属离子的价电子结构决定。

    更新日期:2019-12-17
  • 未激活Csp3-H键的N定向氟化
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-16
    Emily N.Pinter; Jenna E.Bingham; Deyaa I.AbuSalim; Silas P.Cook
    更新日期:2019-12-17
  • 以愈创木酚为唯一液体产物对木质素进行选择性催化转化
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-16
    Xiao-junShen; QingleiMeng; QingqingMei; HuizhenLiu; JiangYan; JinliangSong; Dongxing Tan; BingfengChen; ZhanrongZhang; GuanyingYang; BuxingHan

    愈创木酚是生产各种高价值化学品的重要原料。但是,目前愈创木酚的生产路线严重依赖化石资源。使用木质素作为廉价且可再生的原料来选择性地生产愈创木酚具有巨大的潜力,但是因其异质性和惰性反应活性而颇具挑战。作者发现La(OTf)3可催化木质素的转化并获得愈创木酚作为唯一液体产物。在反应中,La(OTf)3催化木质素醚键的水解形成烷基丁香酚和烷基愈创木酚,然后进一步进行脱碳和脱甲氧基化反应生成愈创木酚,收率高达25.5 wt%,并且剩余的残余物为固体。在放大实验中,愈创木酚的分离产率可以达到21.2wt%。这是从木质素选择性生产纯愈创木酚的首个实例。生物愈创木酚可作为一个平台促进木质素的利用。

    更新日期:2019-12-17
  • 通过结构-性质分析识别赤铁矿光电阳极中的质子†
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-16
    YutongLiu; Rodney D. L.Smith
    更新日期:2019-12-17
  • 用于CO2还原的基于围绕中央芳香环的新型三螯合桥配体的高效三核Ru(II)-Re(I)超分子光催化剂
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-14
    Ambra M.Cancelliere; FaustoPuntoriero; ScolasticaSerroni; SebastianoCampagna; YusukeTamaki; DaikiSaito; OsamuIshitani

    作者设计并合成了一种新的三螯合聚吡啶配体(bpy3Ph),其适合用作构建各种超分子光催化剂的桥连配体(BL)。该BL为亚苯基环,其在1、3和5位具有三个乙烯链,其他末端连接至2,2’-联吡啶部分。他们根据多步合成方案利用配体bpy3Ph制备了含有不同金属亚基的三核超分子光催化剂。特别地,他们制备了化合物Ru2Re和RuRe2,其中包含不同比例的基于Ru(dmb)32+型和Re(dmb)(CO)3Cl型单元 (dmb为4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶)的成分;这两种化合物可分别发挥光敏剂和催化单元的作用,以还原CO2。他们还使用相同的桥联配体合成了三核模型Ru3以及含有游离螯合位点的单核和双核Ru和 Ru2前体金属配合物。吸收光谱、氧化还原行为和光物理性质表明,Ru和Re单元之间没有强烈的电子相互作用。三核配合物Ru2Re和RuRe2可以高选择性(高达97%)和高耐久性(TONCO分别为5232和6038)的光催化将CO2还原为CO,这是在均质溶液中使用超分子光催化剂进行CO2还原的最大TON。光敏剂单还原形式的累积量可忽略不计,表明电子通过相对较大的桥连配体快速转移至催化剂单元,为新物种的出色光催化性能做出贡献,包括持久性。新体系的相关光催化行为为扩展桥联配体的设计提供了新途径,该桥联配体能够有效地在功能上整合光敏剂和催化剂,以制备新的、更大的用于选择性还原CO2的超分子光催化剂。

    更新日期:2019-12-17
  • 吲哚束缚炔酮的自由基螺旋环化中的可见光诱导分子内电荷转移
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-13
    Hon EongHo; AngelaPagano; James ARossi-Ashton; James RDonald; Ryan GEpton; Jonathan CChurchill; Michael JJames; PeterO'Brien; Richard JKTaylor; William PaulUnsworth

    吲哚束缚的炔酮可形成分子内电子供体-受体复合物,该复合物可以进行可见光诱导的电荷转移,从而促进巯基生成硫自由基。这可基于脱芳香化的螺环化及伴随的C-S键形成,产生一种新的自由基链序列。这种简单温和的合成方案可以高收率形成含硫螺环,既不需要过渡金属催化剂也不需要光催化剂。作者通过多种机理研究证明了所提出的机理,并且该特殊的自由基引发方式展示了分子内电子供体-受体复合物在合成中的第二次使用。

    更新日期:2019-12-13
  • Monoaurated vs. Diaurated中间体:因果关系还是独立性?
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-13
    MariarosaAnania; LucieJašíková; JanZelenka; ElenaShcherbachenko; JurajJasik; JanaRoithova

    金催化的diaurated中间体反应一直是争论的话题。尽管人们将diaurated配合物排除在催化周期中的活性monoaurated中间体之外,但它们也被确定为双活化反应中金-金配合的产物。该文章研究了[(IPr)Au(CH3CN)(BF4)]催化的水与炔烃的加成反应的中间体。作者使用电喷雾电离质谱(ESI-MS)检测了该反应中的monoaurated和diaurated配合物。他们对捕获的配合物进行了红外光解离光谱分析,结果表明,中间体的结构对应于在氧原子上质子化或aurated的α-金酮中间体。延迟反应物标记实验提供了1-苯基丙炔反应中间体的半衰期(约7分钟)以及氢引入碳原子过程中的动力学同位素效应(KIE约为4-6)和原型脱氢的动力学同位素效应(KIE约为2)。结果表明,ESI-MS检测到的monoaurated和diaurated配合物展示了溶液中动力学非常相似或相同的物种。整个反应的动力学分析表明,反应速率是第一级的,取决于金催化剂的浓度。最后,所有结果与仅通过monoaurated中性α-金酮中间体进行的反应机理是一致的。

    更新日期:2019-12-13
  • 通过光学共振腔控制非绝热圆锥形相交动力学
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-12
    BingGu; S.Mukamel

    光学共振腔在操纵和控制分子的光化学方面潜力巨大。作者演示了如何通过强的光-质耦合来操纵分子光化学过程。对于具有固有圆锥形交叉点的分子,光学共振腔可通过将原始圆锥形交叉点分成两个新颖的极化子圆锥形交叉点或通过在极化子表面上创建光诱导避免的交叉点来诱导非绝热动力学的显著变化。作者通过吡嗪(与单腔光子模式强耦合)的三态两模式模型的精确实时量子动力学仿真证明了这一点。他们使用运动方法的分层方程计算的耗散极化动力学进一步探索了外部环境的影响,发现腔控制的光化学可不受外界环境的影响。他们还证明了极化子引起的动力学变化可通过瞬态吸收光谱法进行监测。

    更新日期:2019-12-13
  • 大体积配体如何控制Pd催化的氨N-芳基化反应的化学选择性?
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-12
    Seoung-TaeKim; SuyeonKim; Mu-HyunBaik
    更新日期:2019-12-13
  • 将药物化学扩展到3D领域:金属碎片作为3D支架用于基于片段的药物发现
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-12
    Christine NMorrison; Kathleen EProsser; Ryjul WStokes; Anna L.Cordes; NilsMetzler-Nolte; Seth MCohen

    基于片段的药物发现(FBDD)是识别新的生物活性分子的有力策略。FBDD依赖通常大小适中但化学多样性高的片段库。尽管在许多方面都已在FBDD库中实现了良好的化学多样性,但要实现形状多样性(尤其是具有三维(3D)结构的片段)仍然具有挑战。最近的分析表明,所有常规有机片段中超过75%的形状主要为1D或至多为2D。但是,由于分子形状是生物分子识别分子中最重要的因素之一,因此特别需要3D片段。为了应对这一挑战,作者使用惰性金属配合物(所谓的“金属片段”(mFs))构建了一个3D片段库。他们制备了一个71种化合物的适度数据库,其具有丰富的形状多样性(通过归一化的主惯性矩(PMI)分析测得)。PMI分析表明,与包含更多数量级的分子的常规有机片段库相比,这些金属片段占据了一个独特且具有高度未代表性的片段空间区域。通过对几种不同类型的蛋白质靶标(包括抗病毒、抗菌和抗癌靶标)进行筛选,证明了该金属片段库具有潜在价值。作者成功确定了一类含有几种蛋白质的片段的IC50和热移值,从而验证了该金属片段对未来先导发展的适应性。这些发现证明了mF库用于获得针对各种蛋白质靶标的FBDD的未充分利用3D片段空间。

    更新日期:2019-12-13
  • 操纵热活化延迟荧光材料的激子动力学以调节双光子纳米诊疗特性
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-11
    Ya-FangXiao, Jia-XiongChen, ShengliangLi, Wen-WenTao, ShuangTian, KaiWang, XiaoCui, ZhongmingHuang, Xiao-HongZhang, Chun-SingLee
    更新日期:2019-12-11
  • 熵和溶剂阻尼力在聚合物束缚纳米粒子动力学中的作用及其对单分子检测的意义
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-11
    guangzhongMa, ZijianWan, HaoZhu, NongjiaoTao

    使用单个分子将粒子束缚在表面可实现该分子的检测,并可分析分子构象和相互作用。了解体系的动力学特性对于所有应用都至关重要。该论文对控制动力学的两个重要作用力进行了等离激元成像研究。其中一种作用力是由于分子系链的构象变化而产生的熵力,另一种是粒子及分子上的溶剂阻尼。作者利用交变电场使粒子振动,并以此测量了粒子的响应。他们通过改变场频研究了不同时间尺度上的动力学。他们还改变了系链分子的类型(DNA和聚乙二醇)、粒子的大小以及溶剂的粘度,并使用模型描述了观察结果。该研究能够导出一个单一参数来预测熵力和阻尼力的相对重要性。这些发现不仅为使用束缚粒子的单分子研究提供了见解,而且还为使用其他方法(包括使用原子力显微镜和纳米孔的力谱分析)的单分子研究提供了见解。

    更新日期:2019-12-11
  • 高渗对个体三细胞交界处的成像效果
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-11
    KaixiangHuang, LushanZhou, KristenAlanis, JianghuiHou, Lane ABaker

    高渗剂的使用(渗透疗法)已成为颅内高压(经常发生于脑部疾病或创伤)的主要治疗方法。然而,渗透疗法对大脑的副作用,尤其是对血脑屏障(BBB)的副作用仍未完全了解。众所周知,高渗性疾病,在此称为高渗,会暂时破坏BBB内皮的紧密连接(TJ),从而导致BBB功能丧失。当前用于评估BBB转运的技术通常揭示了来自整体BBB转运组分的聚集响应,几乎没有机会评估系统中存在的异质性。在这项研究中,作者利用电势扫描离子电导显微镜(P-SICM)获取了高渗透压下Madin-Darby犬肾菌株II(MDCKII)细胞的纳米级电导图,对两种类型的TJ,即双细胞紧密连接(bTJ)和三细胞紧密连接(tTJ)进行了可视化和区分。他们发现高渗透压导致tTJ的电导增加,而bTJ的电导则没有明显改变。为了量化这种影响,他们设计了一种自动计算机视觉算法来提取和计算tTJ和bTJ处的电导分量。另外,降低浴液中的Ca2+浓度有助于在高渗透压下破坏tTJ。过表达含免疫球蛋白样结构域的受体1(ILDR1)蛋白可增强tTJ结构,消除高渗性的影响。作者认为,渗透压会物理破坏tTJ结构,正如超分辨率显微镜所证明的那样。这项研究的发现不仅可以提供TJ结构及功能的高分辨率视图,还可以为脑疾病的渗透疗法及药物输送策略提供参考。

    更新日期:2019-12-11
  • 纳米级限制对电催化性能的重要性
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-11
    John JustinGooding, JohannaWordsworth, TaniaBenedetti, AliAlinezhad Chamazketi, RichardTilley, Martin AndrewEdwards, WolfgangSchuhmann

    作者使用模仿酶(其中反应沿着从本体溶液中分离的底物通道向下发生)的三维几何结构的电催化纳米颗粒作为纳米酶研究了纳米限制对电催化反应的影响。表面活性剂覆盖的Pt-Ni纳米酶纳米颗粒(从纳米颗粒上蚀刻出的Ni)具有纳米级通道,在该通道中设有用于氧还原反应电催化的活性位点。不同的颗粒组成和蚀刻参数可实现具有不同平均基质通道直径的纳米颗粒的合成,该纳米颗粒具有不同数量的纳米限制。结果表明,在低过电势的动力学受限方案中,底物通道越小,电催化剂的比活性越高。这是由于相对于本体溶液而言,较高的质子浓度需要平衡纳米受限通道内部的电势。然而,在较高的过电势下,氧气的质量传输受到限制变得很重要,具有较大底物通道的纳米酶表现出较高的电催化活性。反应扩散模型表明,在较高的低电势下,具有较小底物通道的较高电催化活性可以用较高的质子浓度来解释。该模型表明,实现这些高浓度的物质运输的主要方式是迁移,这说明了如何利用纳米限制来提高反应速率。实验和理论数据表明,在传质限制电势下,纳米限制不起作用,该反应仅发生在纳米颗粒表面的基质通道入口处。

    更新日期:2019-12-11
  • 镍亚胺基配合物的合成、表征和C-H键胺反应性
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-11
    YuyangDong, JamesLukens, Ryan M.Clarke, Shao-LiangZheng, KyleLancaster, TheodoreBetley

    作者用NiCl2(py)2金属化去质子化的二吡啶(AdFL)Li生成了二价Ni产物(AdFL)NiCl(py)2 (1) (AdFL为1,9-二(1-金刚烷基)-5-全氟苯基二吡咯甲烯;py 为吡啶)。为了获得反应性合成子以探索其氧化基团的转移,他们使用钾石墨还原了1,生成了单价镍合成子(AdFL)Ni(py) (2),并同时产生了化学计量当量的KCl和吡啶。作者缓慢地将含有三甲苯基或1-金刚烷基叠氮化物的苯添加至2中,分别生成了氧化Ni配合物(AdFL)Ni(NMes) (3)和(AdFL)Ni(NAd) (4)。随后通过多核NMR、EPR、磁力测定法、单晶X射线晶体学、理论计算和X射线吸收光谱学对3和4进行了表征,获得了nitrenoid加合物的详细电子结构图。他们对Ni进行了X射线吸收近边光谱分析(XANES),结果表明,与NiI或明确的NiII类似物相比,Ni 1s→3d跃迁的能量更高(3: 8333.2 eV; 4: 8333.4 eV)。在3和4上进行的N K边缘X射线吸收光谱分析表明,仅在3和4上存在一种常见的低能量吸收(395.4 eV),这是通过TDDFT分配为N 1s促进进入主要位于N局部的单独占据的轨道,类似于报道的用于铁的金属负载型亚胺基配合物。在亚氨基(即NR2-)与亚胺基(即2NR-)制剂的连续体上,该配合物最好描述为与NiII结合的亚胺基物种。给定该亚胺基加成物的开壳构型(S = 1/2),作者随后研究了它们发生nitrenoid基团转移至有机底物的倾向。金刚烷基配合物4通过H原子提取可容易地消耗1,4-环己二烯(CHD),得到酰胺(AdFL)Ni(NHAd) (5);而在3小时内用过量的CHD处理三甲苯基变体3时未观察到反应。甲苯在室温下可以被4官能化,仅得到N-1-金刚烷基-苯亚甲基(6)。与分子内环化吡咯烷相反,缓慢添加有机叠氮化物底物(4-叠氮基丁基)苯(7)与2仅形成4-苯基丁腈(8),这是由于容易发生的β-H消除超过了H原子从苄基位置上的提取,随后H2从氢化镍酮亚胺中间体中快速去除。

    更新日期:2019-12-11
  • 无膜蛋白液滴内的固有无序蛋白之间的相互作用
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-11
    YongsangJo, YongwonJung

    细胞中的固有无序蛋白(IDP)相分离形成多种无膜细胞器,这些细胞器具有浓缩液滴样特性,并且通常包含多个IDP。然而,不同IDP之间潜在的相互作用如何影响这些蛋白质液滴的动态行为在很大程度上仍然未知。作者开发了一种快速的IDP聚集体系,以生成具有不同残基组成的蛋白液滴,并检查液滴内部各种相互作用的IDP。在高度拥挤的条件下,三种不同的IDP小滴以极其不同的富集(内/外)度(变化超过100倍)高效地聚集了液滴内的其他各种IDP。聚集的IDP大多数可移动,甚至可以在高度不流动的液滴中移动。在五种测试的IDP中,来自Ddx4解旋酶的无序区域及其独特的多个带电残基嵌段受到液滴流动性的显著影响。作者还发现,不同IDP的液滴可迅速相互融合。有趣的是,一些液滴与分离的子隔间异质融合,液滴成熟增强了这种分离,并且该分离对于特定的IDP对更明显,其中IDP对的极性和带电残基组成差异很大。该研究不仅报道了液滴内部相互作用的IDP对的多种独特行为,还提供了有价值的信息用于生成具有可控液滴特性的无膜细胞器模型。

    更新日期:2019-12-11
  • 工程改造的耻垢分枝杆菌孔蛋白A(MspA)纳米孔中硬-软-酸-碱(HSAB)相互作用的单分子观察
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-10
    ShaWang, JiaoCao, WendongJia, WeimingGuo, ShuanghongYan, YuqinWang, PankeZhang, Hong-YuanChen, ShuoHuang
    更新日期:2019-12-11
  • 寻求用于单晶电极/液体界面的红外和拉曼光谱研究的定量理论方法
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-10
    YuanFang, JinchaoDong, Song-YuanDing, JunCheng, J. M.Feliu, Jian-FengLi, Zhong-qunTian

    原位电化学红外光谱和拉曼光谱是在固/液电化学界面上探测电位依赖性结构的有力工具。然而,即使从诸如单晶电极/液体界面之类的模型系统中,也很难定量地解释观察到的光谱特征,包括与电位相关的振动频率及光谱强度。四十年来,科研人员一直无法清晰地理解电化学振动光谱。为此,作者开发了一种将计算振动光谱工具与界面电化学模型相结合的方法,用于准确地计算红外光谱和拉曼光谱。他们发现,自洽场收敛中的溶剂化模型和高精度水平是实现定量光谱预测的关键要素。他们通过分析经典的光谱电化学系统,即电吸附在Pt(111)电极上的饱和CO分子,验证了该方法的预测能力。他们期望该方法能为精确揭示电化学过程(例如电催化反应机理)铺平道路。

    更新日期:2019-12-10
  • 铜催化N-N键有氧氧化偶联的反应机理
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-10
    Michael C.Ryan, Yeon JungKim, James B.Gerken, FeiWang, Michael M.Aristov, Joseph R.Martinelli, Shannon SStahl

    催化N-N偶联在化学合成和能量转化中具有重要意义。该论文对两种相关的铜催化氧化需氧N-N偶联反应进行了机理研究,其中一种涉及药物学相关三唑的合成,另一种涉及氨气向肼的氧化转化。作者对催化及化学计量N-N偶联反应进行了分析,结果支持一种具有两个氧化还原半反应的“氧化酶”型催化机理:(1)Cu I催化剂的需氧氧化以及(2)Cu II促进的N-N偶联反应。这两种反应均具有限制Cu I周转的O2氧化步骤,并且该步骤被N-H底物抑制。结果突出表明了N-N偶联步骤出乎意料的便利性,并为开发用于这类转化的改良催化剂奠定了基础。

    更新日期:2019-12-10
  • 极性富金属的半导体亚硫族化物Ir6In32S21 †
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-10
    Jason F.Khoury, JiangangHe, Jonathan E.Pfluger, IdoHadar, MahalingamBalasubramanian, Constantinos C.Stoumpos, RuiZu, VenkatramanGopalan, ChrisWolverton, Mercouri G.Kanatzidis
    更新日期:2019-12-10
  • 作为抗生素和细菌成像载体的cystobactamid的合成研究产生了具有高体内功效的化合物
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-10
    GiambattistaTestolin, KatarinaCirnski, KatharinaRox, HansProchnow, VerenaFetz, CharlotteGrandclaudon, Tim AndreasMollner, AlainBaiyoumy, AntjeRitter, ChristianLeitner, JanaKrull, Joopvan den Heuvel, AurelieVassort, SylvieSordello, MostafaHamed, Walid A. M. A. M. Elgaher, JenniferHerrmann, RolfHartmann, RolfMüller, MarkBrönstrup

    具有抗多药耐药革兰氏阴性细菌病原体生物活性的新型化学物质严重短缺。Cystobactamid是最近在粘细菌中发现的一种天然产物,是这种趋势的一个例外。它们具有不寻常化学结构,由低聚对氨基苯甲酸部分组成,通过抑制回旋酶而具有很高的抗菌活性。在该研究中,作者在五处定义了cystobactamid抗菌力的结构决定因素,这五处在三种不同的cystobactamid支架合成途径中有所不同。抗鲍曼不动杆菌效价可以提高十倍,达到0.06 μg/mL的MIC(最低抑菌浓度),与天然产物相比(MIC为0.5μg/ mL),以前鉴定的肺炎克雷伯菌的光谱差可以缩小。作者使用酰胺-三唑替代物防止了由抵抗因子AlbD引起的cystobactamid的蛋白水解降解。他们通过Cystobactamid的N末端四肽与氟硼二吡咯部分的缀合诱导了用于细菌成像的荧光团的选择性定位。最后,作者在大肠杆菌感染小鼠模型中实现了首次体内概念证明,其中衍生物22使肌肉、肺和肾脏中的细菌负荷(cfu,集落形成单位)减少了五个数量级。接受车辆治疗的小鼠。上述发现证明了cystobactamid是抗革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌病原体感染的潜在先导结构。

    更新日期:2019-12-10
  • 通过化学修饰腺相关病毒衣壳改善基因传递
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-09
    MohammedBouzelha, MathieuMével, AurélienLeray, SimonPacouret, MickaelGuilbaud, MagaliePenaud-Budloo, DimitriAlvarez Dorta, LaurenceDubreil, Sébastien GGouin, Jean PhilippeCombal, MirjaHommel, GloriaGonzalez-Aseguinolaza, VéroniqueBlouin, PhilippeMoullier, OumeyaAdjali, DavidDeniaud, EduardAyuso

    腺相关病毒(AAV)具有多个理想特征,包括无致病性、高效感染分裂和非分裂细胞以及持续维持病毒基因组,因此基于这种亲代病毒的基因传递载体具有广阔前景。然而,从使用这些载体的临床数据得出的结论是,需要开发对相关靶组织具有更高转导效率和特异性的新AAV。为了克服这些限制,作者化学修饰了AAV载体衣壳的表面。作者通过在衣壳蛋白的氨基与掺入配体中的反应性异硫氰酸酯基序之间形成硫脲官能团实现了该配体的化学偶联,从而实现上述修饰。该策略不需要衣壳序列的基因工程。他们首先使用荧光团(FITC)进行了概念验证,随后将N-乙酰半乳糖胺配体偶联到AAV衣壳的表面上,以实现脱唾液酸糖蛋白受体介导的肝细胞靶向递送。化学修饰衣壳与中和抗体的相互作用也减少了。综上所述,该文章揭示了制备通过化学偶联靶向AAV的特定工程平台的可能性。

    更新日期:2019-12-10
  • 并六苯二聚体的单重态裂变:能量特性决定动力学特性
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-09
    SamuelSanders, ElangoKumarasamy, Kealan J.Fallon, MatthewSfeir, LuisCampos

    单重态裂变(SF)是一种激子倍增过程,有可能将单结太阳能电池的效率极限从33%提高到45%。大多数生色团通常以固态晶体形式经历SF。但是,当这些分子共价偶联时,形成的二聚体可用作研究基本光物理动力学的模型系统,其中单峰激子在单个分子中裂变成两个三峰激子。该论文报道了单重态裂变并六苯二聚体的合成及光物理表征。作者将并六苯二聚体与类似的并四苯和并五苯二聚体进行比较发现,过度释能会降低单重态裂变,这与分子晶体中观察到的现象类似。相反,遵循无辐射跃迁的能隙定律,具有较低三重态能量的并六苯导致三重态对的重组速率增加。这些结果指明了单重态裂变生色团的设计规则:单重态与三重态对之间的能隙应最小,三重态对与基态之间的能隙应大。

    更新日期:2019-12-09
  • 通过二茂钛和光氧化还原双重催化实现可见光驱动的环氧化物螺环化
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-09
    ShuangjieLin, YuqingChen, FushengLi, CaizheShi, LeiShi
    更新日期:2019-12-09
  • 作为酶的巢穴的空心沸石微球:一种获取混合非均相催化剂的新途径
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-09
    ValentinSmeets, WalidBaaziz, OvidiuErsen, EGaigneaux, CédricBoissière, ClémentSanchez, Damien PDebecker

    在非均相催化领域,酶与无机催化剂的成功整合可以为能够进行高级级联反应的多功能材料铺平道路。但是,这种整合不是那么容易就可实现的,例如对于酶固定化仅限于外表面的沸石催化剂。作者通过开发一种新型的空心沸石微球基杂化催化剂来克服这一挑战,其中,该杂化催化剂通过在气溶胶辅助下组装沸石纳米晶体而获得。空心沸石微球具有开放的酶通道,其被连续加载并交联以形成交联的酶聚集体(CLEA),从而确保其包埋。这种受控的设计可将沸石的所有决定性特征与高酶负载结合在一起。该论文展示了化学-酶促反应,其中结构化沸石材料既用作酶的巢穴,又用作高效的无机催化剂。葡萄糖氧化酶(GOx)可确保原位产生H2O2,其随后被TS-1沸石用于催化烯丙基醇向缩水甘油的环氧化。该策略还可用于捕获其他酶或酶的组合,例如辣根过氧化物酶(HRP)和葡萄糖氧化酶的组合CLEA。作者期望该策略开辟新的视野,从而利用喷雾干燥技术由各种纳米结构单元形成微粒,并利用生物大分子的包埋来获得新的多功能杂化微结构。

    更新日期:2019-12-09
  • 通过功能性膜转运蛋白在线粒体基质上发光
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-09
    AlbertoBlazquez-Moraleja, InesSaenz de Santamaria, María D.Chiara, DeliaAlvarez Fernandez, InmaculadaGarcia-Moreno, RuthPrieto Montero, VirginiaMartinez-Martinez, IñigoLópez-Arbeloa, Jose LuisChiara

    作者开发了第一种在活细胞中通过特定的线粒体膜转运蛋白主动导入线粒体基质的荧光探针。该新的功能探针(BCT)具有基于高效且光稳定的BODIPY生色团和作为生物靶向单元的肉碱的极简结构设计。两个单元通过共同的硼原子正交键合,因此避免使用复杂的多原子连接体。与已知的线粒体特异性染料相反,BCT对映选择性地标记这些细胞器,而不考虑其跨膜电位。获得的实验证据证明了肉碱-酰基肉碱转位酶(CACT)作为BCT的关键转运蛋白,因此其表现为酰基肉碱的仿生物。这种简单的结构设计可以轻松扩展到其他结构多样的起始F-BODIPY,以获得沿可见光和NIR光谱区域具有不同发射波长的多功能BCT。BCT是在细胞显微镜中使用的第一种肉碱荧光衍生物,是探索肉碱穿梭系统在癌症和代谢性疾病中的作用的潜在研究工具。该文章提出了将该方法扩展到其他小分子线粒体转运蛋白的设想。

    更新日期:2019-12-09
  • Ag16B4O10中不常见的结构和键合特性
    Chem. Sci. (中文) (IF 9.556 ) Pub Date : 2019-12-09
    AntonKovalevskiy, ConglingYin, JürgenNuss, UlrichWedig, MartinJansen

    作者通过水热合成获得了粗晶材料Ag16B4O10,并通过X射线单晶和粉末衍射、电导率和磁化率测量以及基于DFT的理论分析对其进行了表征。应用已知的键合方案不能完全阐明成分、晶体结构或价电子数。虽然稀有笼状阴离子(B4O10)8–具有电子精确性,并反映了标准的键合特性,但银离子子结构每个化学式单位(Ag+)16(B3+)4(O2–)10 × 8e–内必须容纳8个多余的电子,呈现了银的复合子价。但是,在这种情况下,通常无法观察到与子价金属(部分)结构相关的现象。从实验上看,该化合物具有半导电性和反磁性,这排除了流动电子的存在,相反,表明过量的电子成对存在。但是,在该结构中没有实现银原子的成对收缩,因此排除了2e-2c键的形成。相反地,存在近似四面体形状的簇状聚集体,其中Ag-Ag的间距明显小于银单质中的间距。每个分子式中这些亚基的数量为四个,因此与成对嵌套八个多余电子所需的位点数量匹配。作者通过态密度和电子局域函数(ELF)的计算分析证实了这种情况,这清楚地表明,在银子结构的收缩四面体空隙中存在吸引子。然而,每个簇单元的s和p型骨架电子的键合电子对极低,并且标题化合物的显著形成趋势和热稳定性表明d10-d10键合相互作用增强了一种协同模式中的簇间键合。以目前的知识水平,这种特定的键合模式似乎是银的氧化物化学的奇异特征,但是,如相关银氧化物的类似发现所表明的那样,这种键合模式正在逐渐发展。

    更新日期:2019-12-09
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