Although adsorption isotherms of surfactants are critical in determining the relationship between interfacial properties and structures of surfactants, providing quantitative predictions of the isotherms remains challenging. This is especially true for adsorption at hard interfaces such as on two-dimensional (2D) layered materials or on nanoparticles where simulation techniques developed for fluid-fluid interfaces that dynamically change surface properties by adjusting unit cells do not apply. In this work, we predict nonideal adsorption at a solid-solution interface with a molecular thermodynamic theory (MTT) model that utilizes molecular dynamics (MD) simulations for the determination of free-energy parameters in the MTT. Furthermore, the MD/MTT model provides atomistic insights into the nonideal behavior of surfactants by capturing structural phases of the surfactants at the interface. Our approach captures structural transitions from the ideal state at low concentrations and then to the critical surface aggregation concentration (CSAC) and finally through the critical micelle concentration (CMC). We validate our model against the original MTT model by comparing predicted adsorption isotherms of a simplified surfactant system from both approaches. We further substantiate the applicability of our model in complex systems by providing adsorption isotherms in an aqueous sodium dodecyl sulfate (SDS)-graphene system, in good agreement with the experimental observations of the CSAC for the same system.

中文翻译：

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在固体/溶液界面捕获表面活性剂吸附等温线中的结构转变。

尽管表面活性剂的吸附等温线对于确定界面活性剂与表面活性剂结构之间的关系至关重要，但提供等温线的定量预测仍然具有挑战性。对于在硬界面上的吸附尤其如此，例如在二维（2D）层状材料上或在纳米颗粒上的吸附，其中针对流体-流体界面开发的模拟技术无法通过调节晶胞来动态改变表面性质，因此这种吸附技术并不适用。在这项工作中，我们利用分子热力学理论（MTT）模型预测了固溶体界面处的非理想吸附，该模型利用分子动力学（MD）模拟来确定MTT中的自由能参数。此外，MD / MTT模型通过捕获界面处表面活性剂的结构相，提供了对表面活性剂非理想行为的原子洞察力。我们的方法捕获低浓度时从理想状态到临界表面聚集浓度（CSAC）的结构转变，最后捕获临界胶束浓度（CMC）的结构转变。通过比较两种方法的简化表面活性剂系统的预测吸附等温线，我们对照原始MTT模型验证了我们的模型。我们通过在十二烷基硫酸钠（SDS）-石墨烯水溶液中提供吸附等温线，进一步证实了该模型在复杂系统中的适用性，与CSAC在同一系统上的实验观察结果非常吻合。我们的方法捕获低浓度时从理想状态到临界表面聚集浓度（CSAC）的结构转变，最后捕获临界胶束浓度（CMC）的结构转变。通过比较两种方法的简化表面活性剂系统的预测吸附等温线，我们对照原始MTT模型验证了我们的模型。我们通过在十二烷基硫酸钠（SDS）-石墨烯水溶液中提供吸附等温线，进一步证实了该模型在复杂系统中的适用性，与CSAC在同一系统上的实验观察结果非常吻合。我们的方法捕获低浓度时从理想状态到临界表面聚集浓度（CSAC）的结构转变，最后捕获临界胶束浓度（CMC）的结构转变。通过比较两种方法的简化表面活性剂系统的预测吸附等温线，我们对照原始MTT模型验证了我们的模型。我们通过在十二烷基硫酸钠（SDS）-石墨烯水溶液中提供吸附等温线，进一步证实了该模型在复杂系统中的适用性，与CSAC在同一系统上的实验观察结果非常吻合。通过比较两种方法的简化表面活性剂系统的预测吸附等温线，我们对照原始MTT模型验证了我们的模型。我们通过在十二烷基硫酸钠（SDS）-石墨烯水溶液中提供吸附等温线，进一步证实了该模型在复杂系统中的适用性，与CSAC在同一系统上的实验观察结果非常吻合。通过比较两种方法的简化表面活性剂系统的预测吸附等温线，我们对照原始MTT模型验证了我们的模型。我们通过在十二烷基硫酸钠（SDS）-石墨烯水溶液中提供吸附等温线，进一步证实了该模型在复杂系统中的适用性，与CSAC在同一系统上的实验观察结果非常吻合。